![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Температура самовоспламенения некоторых веществ в смеси с воздухом
2.3. Теория теплового воспламенения Часто самовоспламенение газовых смесей горючего и окислителя при повышении температуры приводит к взрыву. Теория теплового воспламенения или взрыва разработана русским ученым, лауреатом Нобелевской премии, академиком Н.Н.Семеновым. Рассмотрим тепловое воспламенение на примере элементарной бимолекулярной реакции: А + В ® продукты реакции; D Н [кДж] Скорость реакции u = k× C А С В = k0× Скорость тепловыделения Q1 = D Н × u = D Н × k0× Воспользуемся уравнением идеального газа рV = nRT и мольными долями реагентов N А + N В = 1 для преобразования уравнения (2). p i V = n i RT или p i = Парциальные давления реагентов р А и р В выразим через общее давление системы р = р А + р В: р А = рN А (4) р В = р (1 – N А) (5) Выразим C А и С В через общее давление и мольные доли реагентов: C А = и подставим в уравнение (2): Q1 = Обозначим выражение Q1 = D N A× (1 – N A) р 2 Теплоотдача реактора, в котором происходит химическое превращение, определяется уравнением: Q2 = æ × (Т – Т 0) (8), где æ – коэффициент теплопередачи, зависящий от конфигурации реактора, площади поверхности его стенок, Т – температура газообразной реакционной смеси, Т 0 – температура стенки сосуда, через которую энергия в форме теплоты Q2 передается в окружающую среду. На рис. 2 представлены зависимости скоростей тепловыделения и теплоотдачи. Рис. 2. Зависимость скорости тепловыделения Q1 и скорости теплоотдачи Q2 от температуры: а) при различных давлениях р 1 > р 0 > р 2; б) при различных температурах стенки
При данной температуре стенки Т 0 зависимость теплопередачи Q 2 от температуры выражается прямой линией (рис. 2, а). Если эту прямую сопоставить с кривой р 2, то станет очевидной невозможность стационарного процесса. Скорость тепловыделения Q 1 везде выше скорости теплопередачи: Q 1 > Q 2. При более низком давлении р 1 и температуре стенки Т 0 смесь сначала разогревается до температуры Т 1*. Разогрев прекращается при достижении температуры Т 1*, т.к. скорости тепловыделения и теплопередачи становятся одинаковыми Q 1 = Q 2 и химический процесс становится стационарным. При давлении р 0 и температуре стенки Т 0 разогревание реактора происходит до температуры Т1 и прекращается. Процесс становится стационарным. Самовоспламенение возможно, если по каким-то причинам температура Т 1 повысится хотя бы ненамного, тогда Q 1 станет больше Q 2. На рис. 2, а показано влияние температуры стенки при заданном давлении р 0. Повышение температуры стенки ведет к уменьшению скорости теплоотдачи и созданию ситуации, когда процесс приведет к тепловому взрыву. Расчеты показывают [см. Е.Н. Еремин. Основы химической кинетики в газах и растворах, М.: изд. МГУ, 1971, С. 248], что для заданного давления р 0 температура стенки и температура воспламенения практически совпадают: Т1 @ Т0 Иными словами, тепловое воспламенение в своем начале может быть почти изотермическим, что объясняется сильной зависимостью скорости реакции от температуры и ведет к затруднениям при экспериментальном определении природы воспламенения. В разнообразных случаях при давлениях выше р 0 воспламенение происходит без существенной задержки (период индукции меньше одной секунды). Однако во многих случаях самовоспламенение происходит со значительным запозданием, исчисляемым секундами и минутами.
Таким образом, в зависимости от условий проведения реакции горения (температуры окружающей среды и смеси, энтальпии реакции и др. параметров системы), реакция горения может идти по разному: стационарно (редкое сочетание условий), с самоохлаждением, или со взрывом. Начиная с критической температуры окружающей среды процесс всегда приводит к самовоспламенению из-за прогрессирующего самоускорения. Теория самовоспламенения (теплового взрыва) играет огромную роль в изучении таких процессов, как взрывы в шахтах и на производствах с органическими пылевидными продуктами, в теории двигателей внутреннего сгорания, авиационных и ракетных двигателях, и других процессах.
2.4. Основы теории цепных реакций Многие специфические особенности реакций горения и взрыва объясняются особым – цепным механизмом этих процессов. В обычных - не цепных реакциях - взаимодействие происходит путем столкновения между реагирующими молекулами. При столкновении молекулы сдвигаются до такого расстояния, при котором электроны и атомы одной молекулы попадают в сферу действия электрических сил другой молекулы. При столкновении происходят переходы электронов от одного атома к другому и перегруппировки атомов, в результате которых образуются новые молекулы. Чтобы эти процессы произошли, требуется минимально необходимый запас энергии у сталкивающихся молекул. Далеко не каждое столкновение приводит к реакции. Обычно их доля от общего числа столкновений составляет величину от 10-15 до 10-20. Столкновения, приводящие к реакции, называются активными столкновениями, а молекулы – активными молекулами. В некоторых реакциях, к которым относятся реакции горения и взрыва, большую роль играют различные свободных радикалов (осколков молекул) и атомов с ненасыщенной валентностью, получающихся по тем или иным причинам. Такие образования, называющиеся промежуточными активными частицами, имеют неспаренные электроны и обладают очень высокой реакционной способностью. Они стремятся любым способом присоединить к себе другие атомы или активные частицы, чтобы реализовать свои валентные возможности. Часто их реакции с обычными молекулами имеют очень низкую энергию активации, поэтому доля эффективных столкновений очень высока (близка к 1). Поэтому при первых же столкновениях с другими молекулами они вызывают протекание химических реакций между собой. Время жизни таких молекул очень мало. Если учесть, что в газе при давлении 1 атм. каждая молекула претерпевает около 1*1010 столкновений, то время жизни активных частиц составляет ~10-10 с. Ниже вы познакомитесь с механизмами некоторых цепных реакций горения, в которых реакции активных частиц имеют достаточно высокую энергию активации (десятки кДж/моль). Для них доля эффективных столкновений на несколько порядков меньше 1 и далеко не каждое столкновение заканчивается результативно. Например, при температуре 300 К доля эффективных столкновений для реакций с энергией активации 5, 10, 15, 20 и 50 кДж/моль приблизительно равна соответственно 10-1, 10-2, 10-3, 10-4 и 10-9. Особенностью взаимодействия свободных радикалов или атомов заключается в том, что при их взаимодействии с обычными молекулами всегда образуются новые активные частицы. Активные частицы не могут исчезнуть путем столкновения и взаимодействия с насыщенными частицами. Поэтому пока существует свободный радикал или атом, происходит непрерывный процесс создания новых активных частиц. Исчезнуть активные частицы могут либо путем столкновения с другой активной частицей либо со стенкой сосуда. Цепными называются реакции, в которых появление одной активной частицы вызывает большое число превращений неактивных частиц вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции. В создании теории цепных реакций основную роль сыграл советский ученый академик Н.Н Семенов. Он показал, что цепные реакции являются весьма распространенными и играют важную роль во многих практически важных процессах органической химии, например, при горении топлива, при крекинге, полимеризации, бромировании, хлорировании, реакциях термораспада и др.
|