![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Рост окисной пленки ⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 2
В результате окисления поверхности образуется окисная пленка. Она затрудняет дальнейшее окисление металла. Защитными при постоянной температуре являются пленки окислов, которые удовлетворяют условию сплошности Пиллинга и Бедвортса: объем окисла должен быть больше объема металла, из которого этот окисел образовался, т. е.:
Где V—молекулярный объем металла (окисла); М — молекулярная масса металла (окисла); р — плотность металла (окисла); m — число атомов металла в молекуле окисла. Защитные пленки окислов образуются на Pb, Al, Sn, Ni, Pt, Cu, Fe и др.Ме. Если отношение Но даже плотные защитные пленки окислов не предохраняют полностью металл от окисления, которое может происходить двумя путями: - перемещением катионов металла Me+, - -или анионов кислорода O– по слою окислов. - Катионы металла перемещаются следующим образом. Атомы кислорода, адсорбируясь на поверхности окисла, диссоциируют и, притягивая электроны металла, превращаются в ионы кислорода (прохождение электронов через пленку возможно путем взаимного обмена вдоль ионных цепей). Ионы кислорода притягивают катионы металла с наружного слоя окисла, где они совместно образуют дополнительный слой окислов. На освободившихся местах остаются вакансии (пустоты), которые перемещаются в окисный слой. В частности, они могут собираться на границе металл — окисел и образовывать поры. Так перемещаются катионы металла в слое окиси меди CuO, а также в магнетите Fe3O4, частично в закиси никеля NiO и т. д.
Напротив, в закиси железа FeO, в рутиле ТiO2, в окиси никеля Ni2O3 и т. д. преобладает механизм диффузии кислорода через слой окислов по вакантным местам анионов кислорода к поверхности металла. В этом случае поверхностный слой окисных пленок повторяет вид исходной поверхности металла, а также «наследует» внутренние напряжения поверхности металла. В зависимости от механизма переноса окислителя скорость роста окисной пленки описывается различными уравнениями.
Рост пористой пленки. Если пленка не сплошная, то газообразный кислород может сравнительно свободно проникать через нее к поверхности металла. Скорость реакции в этом случае не зависит от толщины пленки и описывается уравнением химической реакции первого порядка:
где h — толщина образующейся пленки; τ — продолжительность окисления; Кυ — константа скорости химической реакции; с — концентрация окислителя на поверхности металла. h = Kυ ·τ + const, т. е. линейный закон роста. Линейный закон роста окисных пленок реализуется при окислении на воздухе щелочных металлов, магния Mg, вольфрама W и молибдена Mo, окислы которых при высоких температурах возгоняются, а также сплавов, содержащих значительное количество этих металлов.
Рост защитной пленки. Защитные пленки затрудняют диффузию кислорода к поверхности металла, в результате чего их рост замедляется с увеличением толщины пленки. Процесс образования сплошной защитной пленки может протекать в следующей последовательности: 1. Переход ионов и электронов из металла в окисел: Me ↔ Меn+ + nē. 2. Перемещение ионов Меn+ и электронов в слое окисла МеnOm. 3. Перенос кислорода к поверхности раздела окисная пленка—газ. 4. Адсорбция кислорода на поверхности окисной пленки: МеnOm +O2↔ МеnOm·2Оадс. 5. Ионизация адсорбированного кислорода: Оадс. +2ē ↔ О2– 6. Перемещение ионов О2– в слое окисла МеnОm. 7. Химическая реакция образования окисла: nMen+ + mO2– ↔ MenOm. Реакции (2) и (6) могут протекать параллельно, другие — только последовательно. Результирующая скорость роста окисной пленки определяется скоростью самой медленной реакции: a) при низких температурах — это диффузия анионов и катионов, б) при высоких — реакция окисления. При низких температурах скорость роста пленки описывается формулой: где KD — коэффициент диффузии аниона кислорода О2–, (например, в Fe2O3 или FeO) или иона металла Меn+, (например, в СuО), в окисной пленке; Интегрируя, получаем: h2 = K2 ·τ + const, т. е. параболический закон роста.
а – в нормальных координатах; б – в логарифмических координатах
При высоких температурах скорость роста пленки ограничивается скоростью реакции окисления и диффузией, суммарная скорость определяется равенством скоростей диффузионного и кинетического процессов:
Подставив значение с в уравнение закона действующих масс для хим. реакций разложения молекул с участием одного вещества, получаем Интегрируя, получаем степенной закон роста пленки:
Где K1 = Kυ co; K2 = 2KDco. Этот закон выполняется, например, при окислении поверхности отливки (рост окалины) из углеродистой стали (0, 6% С) при 1073° К на воздухе насыщенном парами воды. Таким образом: - Окисление ряда металлов в зависимости от внешних условий происходит по разным законам и должно определяться для каждого конкретного случая. - Характер окисления металлов зависит от наличия примеси. Например, небольшое количество магния в расплавленном алюминии изменяет характер окисления алюминия. Сплав Al — Mg окисляется не по параболическому закону, как алюминий, а по линейному, так как образуется рыхлая пленка MgO.
Окисление поверхности металлов при образовании растворов.
Твердый раствор окисла в металле это дополнительная фаза. Ее образование изменяет число степеней свободы системы. Металл растворяет только свои низшие окислы (например, FeO в Fe), а также окислы, обладающие полупроводниковыми свойствами (например, Cu2О в Cu). Чистые металлы, как правило, не растворяют окислов других металлов. Рассмотрим процесс окисления железа при высокой температуре (выше 845° К) 2 [FeO] ↔ 2Fe + О2, ∆ H° = 539 кДж/моль Константа равновесия этой реакции: Kp = pO2 = где pO2 _ давление кислорода в равновесной системе без учета образования растворов;
Выражая активности компонентов через мольные доли компонентов в растворе константу равновесия можно записать в виде: Растворимость закиси железа FeO в железе описывается уравнением Доброхотова: И при 2000°
Если молекулярные массы компонентов близки, т. е. МА ≈ МВ≈ МС, то мольные проценты можно заменить массовыми (% масс.). Если концентрация вещества приближается к 100% (массовым или мольным), то его активность стремится к 1. В нашем примере NFe = 0, 977, поэтому можно принять aFe = Тогда: После логарифмирования получаем: При постоянной температуре, Т= const, lgKp = const и 1) Если [NFe0] → [NFe0]НАС., то
2) Если [NFe0] → 0, то Таким образом, окисление железа, не содержащего растворенной закиси, будет протекать при бесконечно малой концентрации кислорода. Графическую зависимость давления кислорода в системе [FeO]—Fe можно получить на основе зависимости lgpO2 = f(T) с учетом взаимосвязи
Металлы, растворяющие свои окислы, обладают неограниченным сродством к кислороду при [NMeO]→ 0. Если металл образует ряд окислов, то при расчете равновесия систем Me—О надо учитывать, что окислы могут взаимно растворяться друг в друге. Например, окислы железа неограниченно взаимно растворимы в жидком состоянии и ограниченно — в твердом (см. диаграмму).
Поэтому состав окалины железа зависит от температуры и давления кислорода, a lg р 02 — еще и от количества кислорода, растворенного в металле.
I, II – жидкие растворы FeO в Fe и Fe3O4 (магнетите) соответственно; III – два насыщенных расплава; IV, V – твердые растворы FeO в γ Fe и FeO в α Fe. VI – твердый раствор FeO в магнетите [FeO]Fe3O4 VII, VIII – насыщенные твердые растворы FeO в γ Fe и FeO в α Fe IX, X – насыщенные твердые растворы гематита в магнетите [Fe2O3]Fe3O4
Из диаграммы Fe—О следует, что растворимость кислорода в железе резко возрастает при 1183° К и уменьшается с понижением температуры. Выделяющиеся из твердого насыщенного раствора кристаллы закиси железа, а ниже 845° К — кристаллы магнетита, являясь концентраторами напряжений, снижают прочность железа и его сплавов. В отличие от системы Fe—О растворимость кислорода в никеле с понижением температуры увеличивается. Поэтому количество кислорода, растворенное в никеле, в меньшей степени влияет на механические свойства металла после охлаждения.
|