Сложные электродные процессы и прикла-дная электрохимия. Электродные материалы

N. 2. Материалы электрохимических источни-ков тока.

В предлагаемой Вашему вниманию лекции рассматривается современное состояние и проб-лемы создания новых материалов для электрохи-мических устройств. Ключевые структурные фа-кторы, влияющие на свойства электродных мате-риалов.

Основные катодные и анодные материалы, применяющиеся в литиевых аккумуляторах: их преимущества и недостатки, преодоление огра-ничений направленным изменением атомной структуры и микроструктуры композиционных материалов путём наноструктурирования с це-лью улучшения характеристик источников тока. Гидридообразующие и литий-интеркалируемые материалы. Некоторые принципы разработки пе-резаряжаемых источников тока. Поверхностно-модифицированные электродные материалы. Процессы в топливных элементах. Суперкон-денсаторы. Заключение: электрохимия и её будущее.

Сложные электродные процессы и прикла-дная электрохимия. Электродные материалы

Наряду с рассмотренными выше проблемами защиты от коррозии, электрометаллургии и галь-ванотехники важными аспектами прикладной электрохимии являются также электрохимичес-кая энергетика, электросинтез и электрохимиче-ский анализ. Общей особенностью всех этих кру-пных самостоятельных направлений является то, что решающее значение в обеспечении практи-чески важных характеристик соответствующих электрохимических устройств имеет оптималь-ный выбор электродного материала. Этот выбор определяет механизм и скорость протекающих сложных стадийных процессов, стабильность те-хнических характеристик устройств и, соответст-венно, экономическую эффективность послед-них.

Э лектрохимические источники тока – это устройства, позволяющие осуществить непосред-ственное превращение химической энергии в электрическую. На основе различных окислите-льно-восстановительных процессов можно было бы построить огромное число электрохимичес-ких источников тока. Однако требованиям, выдвигаемым практикой, удовлетворяет лишь относительно небольшое число электрохимичес-ких систем. К современным электрохимическим источникам тока предъявляют следующие требо-вания.

1) Возможно б льшая величина ЭДС. Вели-чину ЭДС источника тока можно рассчитать по законам электрохимической термодинамики. Од-нако необходимо учитывать, что при достижении определённой разности потенциалов на электро-дах источника тока становится возможным про-текание реакций с участием молекул раствори-теля. Так, в водных растворах, когда разность потенциалов между электродами превышает –1, 23 В (см. табл. 6.1), на одном электроде может выделяться водород, а на другом – кислород. Поэтому создание источника тока с водными растворами электролитов и с ЭДС 1, 23 В с точки зрения электрохимической термодинамики кажется невозможным. На самом деле созданы источники тока, использующие водные растворы с ЭДС 1, 23 В. Это объясняется тем, что токи обмена реакции выделения водорода и кислорода на ряде электродов малы, т.е. эти электродные процессы протекают с заметной скоростью толь-ко при больших перенапряжениях. В результате верхняя граница ЭДС источников тока с водны-ми растворами электролитов отодвигается до 2, 0–2, 2 В. Таким образом, перенапряжение, кото-рое вызывает непроизводительные затраты эне-ргии при электролизе воды для получения водо-рода и кислорода, позволяет увеличить ЭДС ис-точников тока почти вдвое по сравнению с пре-дсказываемым термодинамикой теоретическим значением.

2) Возможно меньшее отклонение разности потенциалов между электродами от ЭДС при работе от источника тока. Это отклонение выз-вано поляризацией электродов источников тока и падением напряжения на его внутреннем сопро-тивлении . Как обсуждалось в разделе 8.1, напряжение U на клеммах источника тока, нахо-дящегося под нагрузкой, равно:

U = E – | | – | | – , (10.7.1)

где и – поляризации катода и анода соответственно; I – ток.

Таким образом, важной характеристикой ис-точника тока является зависимость между U и I. Увеличение U достигается двумя путями: сниже-нием поляризации анода и катода путём соз-дания условий, при которых электрохимические процессы протекают максимально быстро; мак-симальным снижением внутреннего сопротив-ления источника тока за счёт особенностей конс-трукции источника (например, уменьшением ме-жэлектродного расстояния) или вследствие при-менения электролитов с высокой электропрово-димостью и т.д.

3) Большая удельная емкость источника тока, т.е. большой запас электричества в расчёте на единицу массы и объема. Эту характеристику определяют при помощи кривых разряда, представляющих собой зависимости между напряжением источника тока и временем разряда при I = const.

4) Максимально высокая удельная мощность, т.е. максимально возможное количество энергии, отдаваемой в единицу времени единицей массы или объёма источника тока. Одним из важных факторов, определяющих эту величину, является поверхность сопротивления материала электро-дов с раствором. Поэтому часто применяют губчатые или пористые электроды с большими поверхностями. Применение таких материалов позволяет, кроме того, снизить поляризацию эле-ктродов, поскольку при данном I уменьшается плотность тока.

5) Максимально низкий саморазряд. Саморазрядом называют потерю емкости источником тока при разомкнутой цепи. Одной из причин саморазряда служит образование на электродах локальных элементов (вследствие присутствия загрязнений в электролите или материалах электродов, неоднородности послед-них и др.), работа которых приводит к беспо-лезному расходованию химически активных ве-ществ и к разрушению электродов.

Электрохимические источники тока делят на три группы: первичные источники тока, втори-чные источники тока (аккумуляторы) и электро-химические генераторы. Первичные источники тока становятся непригодными после израсхо-дования веществ, из которых они выполнены.

Наиболее распространённым примером этого типа источников может служить элемент Леклан-ше:

Zn | NH₄Cl | MnO₂ + C | C.

Этот элемент имеет ЭДС 1, 5–1, 8 В. В раствор NH₄Cl добавляют муку или крахмал и некоторые соли (ZnCl₂, CaCl₂, HgCl₂). Угольный стержень, окруженный смесью MnO₂ с графитом, выполня-ет роль второго электрода. Токообразующая реа-кция сводится к процессу

Zn + 2NH₄ Cl + 2 MnO₂ + MnOOH.

Широко известны воздушно-цинковые элементы (например, элемент «Крона ВЦ»)

Zn | NaOH | O₂(С)

с ЭДС 1, 4 В и суммарным процессом

Zn + NaOH + O₂ NaHZnO₂.

Оксидно–ртутные элементы

Zn | KOH | HgO | C

Имеют более низкую ЭДС (–1, 34 В), чем элементы Лекланше, но обладают большей уде-льной мощностью, низким саморазрядом, мень-шей поляризуемостью и могут быть изготовлены в виде миниатюрных таблеток. При работе этих элементов происходит реакция

Zn + HgO + 2 KOH K₂ZnO₂ + H₂O + Hg.

Применение щелочных металлов в качестве отрицательных электродов источников тока всегда представлялось заманчивым из-за высокого отрицательного потенциала и больших токов обмена. Однако в водных растворах использование щелочных металлов связано с бо-льшими трудностями. В современных вариантах источников тока с щелочными металлами приме-няют расплавы солей, органические раствори-тели (апротонные растворители) или твёрдые электролиты, в том числе полимерные. Наиболее перспективные две последние группы источни-ков тока. В химических источниках тока с апротонными растворителями в качестве анода используют литий, что позволяет достигать значительных ЭДС (до 3-4 В и более) и высоких удельных энергий. В качестве материала катода применяют углеродные материалы, галогениды, сульфиды, оксиды и другие соединения, склон-ные к интеркаляции лития по реакциям (10.6.3). А именно: работа образования новой поверхно-сти для обсуждаемой сферы с пограничным натя-жением в равновесных условиях равна

= 4π (10.6.3)

Для различных приложений разработаны первичные литиевые источники тока, которые появились в начале 70-х годов ХХ в. Системы литий/ионы лития имеют высокий отрицатель-ный стандартный потенциал (см. табл. 6.1), а сам литий – низкую атомную массу, благодаря чему его использование обеспечивает экстремально высокие удельные характеристики источников тока. Удельная ёмкость металлического лития – 3861 мА·ч/г – уникальна.

Первичные литиевые источники тока можно подразделить на две группы. К первой группе от-носятся элементы с жидкими окислителями, выполняющими одновременно роль растворите-ля (тионилхлорид, сжиженный оксид серы, три-фторид брома и др.):

4 Li + 2 SOCl₂ 4 LiCl + SO₂ + S.

Такие элементы изготавливают и хранят в «резервной» форме, т.е. без электролита, кото-рый добавляется непосредственно перед началом использования источника тока.

Вторую группу составляют элементы с твёрдыми литий-интеркалируемыми катодными материалами (Mn0₂, CuO, CF_x и др.) и элект-ролитом на основе органических растворителей

Li|LiPF₆ в апротонном растворителе|MO₂,

суммарный процесс в котором сводится к реак-ции

x Li + MO₂ Li_xMO₂. (10.7.2)

Для функционирования литиевого электрода особое значение имеет наличие на его поверхности защитной плёнки, возникающей при контакте с органическими растворителями или тионилхлоридом.

Аккумуляторами называются такие гальванические элементы, которые допускают многоразовое использование. Токообразующие вещества в аккумуляторах могут регенерировать-ся при пропускании через аккумулятор постоянного электрического тока от другого источника. Процесс регенерации активных веществ называют заряжением аккумулятора. Классическим примером и одним из наиболее распространенных типов аккумуляторов являет-ся свинцовый аккумулятор

Pb | H₂SO₄ | PbO₂ | Pb

с электродами из свинца и диоксида свинца и с 25–30 %-м водным раствором серной кислоты в качестве электролита. При генерировании тока и заряжении тока аккумулятора протекает следую-щий суммарный процесс:

Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ + 4KOH 2PbSO₄ + 2H₂O

При заряжении аккумулятора этот процесс протекает справа налево. ЭДС свинцового аккумулятора достигает 2, 1 В. Это одно из наиболее высоких значений ЭДС для водных растворов. Основные недостатки свинцового ак-кумулятора – малая удельная емкость (на едини-цу массы) и сравнительно небольшой срок служ-бы, главным образом из-за постепенной сульфа-тации электродов (неполного превращения PbSO₄ в Pb и PbO₂ при заряжении аккумулятора).

Значительное распространение имеют также щелочные – железо- или кадмий-никелевые –ак-кумуляторы

Fe(или Cd) | KOH | NiOOH | Ni

с ЭДС 1, 35–1, 40 В. Суммарные уравнения элек-тродных процессов в этих аккумуляторах:

Fe + 2NiOOH + 2H₂O 2Ni(OH)₂ + Fe(OH)₂;

Cd + 2NiOOH+ 2H₂O 2Ni(OH)₂ + Cd(OH)₂.

Препятствием к широкому использованию кадмия и его соединений является его высокая токсичность. Как альтернатива кадмиевым электродам используются металлогидридные электроды, работа которых основана на протекании процесса обратимой интеркаляции водорода . Основные группы материалов для металлогидридных электродов, сплавы и интерметаллиды общего состава АВ₅ (А – редкоземельный элемент, В – переходный металл) и АВ₂ (оба компонента – переходные металлы), например LaNi₅ и ZrNi₂.

Особый интерес представляют серебряно-цинковые аккумуляторы как источники тока с высокими удельной мощностью и удельной емкостью. В этих аккумуляторах используются электроды из цинка и оксида (или пероксида) серебра, а электролитом служит водный раствор КОН:

Zn | KOH + K₂ZnO₂ | AgO или Ag₂O | Ag.

ЭДС этого аккумулятора –1, 85 В. Суммарная реакция в серебряно-цинковом аккумуляторе от-вечает уравнению

2Zn + 2АgO + 4KOH 2K₂ZnO₂ + 2Аg+ 2H₂O

или

2Zn+ 2Аg₂O + 4KOН 2K₂ZnO₂ + 4Аg+ 2H₂O.

Однако высокая стоимость серебра препятс-твует широкому практическому применению се-ребряно-цинковых аккумуляторов.

Разработан никель-цинковый аккумулятор

Zn | КОН + K₂ZnO₂ | NiOOH | Ni

с ЭДС 1, 7 В и токообразующим процессом

2 NiOOH + Zn + 2KOH 2Ni(OH)₂ + K₂ZnO₂

Предпринимаются попытки создания аккуму-ляторов на основе цинк-воздушных элементов. Такие аккумуляторы обладали бы лучшими характеристиками, чем серебряно-цинковые, и в то же время не содержали бы драгоценных металлов. Одна из основных трудностей при со-здании цинк-воздушных аккумуляторов заключа-ется в необходимости предотвращения разруше-ния воздушных электродов во время зарядного процесса.

Всё большее значение приобретают аккуму-ляторы с твердыми электролитами разных типов. В качестве примера источника тока с твердыми электролитом можно привести натрий-серный аккумулятор. Электролитом в этом аккумуляторе служит мембрана из β -алюмината натрия:

Na | Na₂O·(9 + 11)A₂O₃ | Na₂S₅, S | C.

Аккумулятор работает при 300-350 и имеет ЭДС более 2 В. Рабочая температура определяет-ся температурой плавления полисульфида нат-рия. В процессе разряда ионы натрия проходят через твёрдый электролит, при этом в катодном пространстве образуется Na₂S. После разряда аккумулятор может быть заряжен от внешнего напряжения до такого состояния, чтобы в нём содержался исходный расплав пентасульфида натрия с некоторым количеством элементной серы. Суммарный процесс в натрий-серном акку-муляторе соответствует уравнению

2Na + x S Na₂S _x.

Для питания различного электронного обору-дования предложены миниатюрные источники тока с твёрдыми электролитами. Например, на основе RbAg₄I₅ разработана система

Ag | RbI₃, RbAg₄I₅ | C.

В этом элементе протекает процесс

Ag + ₂ AgI,

причём источником ₂ служит RbI_3.

В конце 80-х – начале 90-х годов ХХ в. начался промышленный выпуск перезаряжаемых литиевых источников тока, которые к насто-ящему времени получили широкое распростра-нение как портативные источники электрической энергии в видеокамерах, персональных компью-терах, сотовых телефонах, часах, калькуляторах, кардиостимуляторах и др. Начато использование этих источников в космических кораблях и элек-тромобилях. Литиевые аккумуляторы подразде-ляются на следующие группы: 1) аккумуляторы с металлическим литиевым электродом в жидком растворе электролита; 2) литий-ионные аккуму-ляторы; 3) литиевые аккумуляторы с твёрдым полимерным электролитом.

Использование металлического литиевого электрода позволяет достичь наиболее высоких удельных характеристик аккумулятора, но требу-ет решения проблемы циклирования литиевого электрода в апротонном растворе электролита. При этом возникают серьёзные осложнения: образование дендритов катодно осаждаемого ли-тия (при заряжении аккумулятора) и инкапсули-рование (потеря электрического контакта между отдельными кристаллами лития и между литием и токоотводом). Последнее связано с протекани-ем побочных химических процессов, продуктами которых являются диэлектрические фазы (окси-ды, гидроксиды, литийорганические соедине-ния), и с низкой механической прочностью электролитических осадков лития. Эти процессы снижают коэффициент использования зарядной емкости и предельное число циклов заряжения – разряда. Не менее серьёзной является проблема безопасности аккумуляторов с металлическим литиевым электродом, в частности, из-за так называемого «теплового разгона» – внезапного разогревания источника, нередко сопровождаю-щегося взрывом.

В литий-ионных аккумуляторах в качестве отрицательного электрода используются матери-алы, способные при заряжении интеркалировать атомы лития. Этим свойством обладают, напри-мер, частично графитизированные углеродные материалы, включающие карбеновые кольца С₆:

С₆ + x Li⁺ + xe ^– Li _x C_6. (10.7.Б)

При замене металлического лития на соеди-нение внедрения Li _x C₆ равновесный потенциал литиевой системы смещается в сторону более положительных значений всего на 0, 2–0, 3 В. При разряде протекает реакция, обратная (10.7.Б), – процесс деинтеркаляции. В настоящее время имеются углеродные материалы с довольно вы-сокой ёмкостью по литию (700 мА·ч/г и более). Предельно достижимые значения стехиометри-ческого коэффициента в формуле Li _x C₆, как пра-вило, меньше 1 и зависит от степени графитиза-ции углерода. Оптимальными являются матери-алы, содержащие малые частицы кристалличе-ского графита (мезофазу) в аморфной углерод-ной матрице. Существенную роль играет межп-лоскостное расстояние в графитизированной части материала. Для количественного описания литий-интеркалируемых систем разрабатывают-ся системы, связывающие интеркаляционную емкость с кристаллографическими параметрами матрицы и образующихся фаз внедрения. Перспективными являются, по-видимому, мате-риалы на основе углеродных нанотрубок, в которых внедрение осуществляется при отсутст-вии слоистой структуры.

Важной характеристикой интеркаляционных соединений является коэффициент диффузии атомов лития в твёрдой фазе. В Li _x C₆ он обнаруживает существенно немонотонную зависимость от х и составляет при 60 см²/с. Значительные различия коэф-фициентов диффузии, отвечающих реакции (10.7.Б) и обратному процессу, могут приводить к сильному снижению емкости в последователь-ных интеркаляционных циклах.

В качестве положительных электродов в литий-ионных аккумуляторах используют части-чно литированные оксидные переходных метал-лов, синтезированные непосредственно или об-разованные по реакциям типа (10.7.А). Наибо-льшее распространение получили слоистые окси-ды кобальта Li _y CoO₂, их аналоги с частичным замещением Со на Ni и Ti, оксидные шпинели на основе марганца Li _y Mn₂O_4, а также соединения MoS₂, MnO₂, NbSe₃ и др. При разряде в этих материалах протекает процесс интеркаляции дополнительных ионов лития, например:

Li _y Mn₂O₄ + хе ^– + Li⁺ Li _x+y Mn₂O₄, (10.7.B)

А при заряжении – деинтеркаляция этих избы-точных электронов. Таким образом, общая токо-образующая реакция в литий-ионном аккумуля-торе сводится к перекачке ионов лития через раствор из одной интеркаляционной системы в другую. Аккумуляторы такого типа в зарубе-жной литературе получили название «rocking chair cells» («кресло-качалка»).

Механизмы интеркаляции ионов лития и их состояние в твёрдой фазе являются предметами активных исследований в современной электро-химии твёрдого тела. Для многих систем, в час-тности для (10.7.B), установлено, что интеркаля-ция протекает ступенчато с образованием разли-чных нестехиометрических фаз, и в некоторых интервалах x (y) реализуются фазовые переходы в объёме материала. В связи с изучением этих сложных явлений в литируемых системах полу-чили широкое развитие in situ дифракционные методы, что позволило однозначно определить положение атомов интеркалята в кристалли-ческой решётке и выяснить природу фазовых переходов.

На рис. 10.20 приведен пример заряжения (хронопотенциограммы), отвечающей обратимой интеркаляции по двум ступеням реакции (10.7.B) (они отвечают х 0, 5 и х 0, 5 и различаются типом позиций в решётке шпинели, заполняемых литием). Величина заряда, затрачиваемого на этот процесс, отложена на оси ординат в пере-счёте на состав твёрдой фазы Li _х Mn₂O₄.

На кривой заряжения можно выделить две пло-щадки, отвечающие фазовым переходам.

E (Li/Li⁺), B

4, 3

LiMn₂O₄/Li_{0, 5}Mn₂O₄

4, 1

LiMn₂O₄/λ -

3, 9

3, 7

0, 1 0, 3 0, 5 0, 7 0, 9 x

Рис. 10.20. Гальваническая кривая заряжения литий-марганцевой шпинели в растворе 1 М LiAsF₆ (растворитель – смесь 1: 3 этилкарбоната и диметил карбоната). Пунктиром обозначены потенциалы двух равновесий с участием твёрдых фаз. Площадки потенциала отвечают сосуществованию двух фаз, участвующих в этих равновесиях.

Согласно in situ рентгенографическим дан-ным, в области каждой из площадок сосущес-твуют разные шпинельные фазы, а изменение х отвечает изменению их соотношения. В пределах граничных составов площадок потенциал слабо зависит от состава, поэтому ЭДС литиевого акку-мулятора практически не изменяется.

В качестве электролитов в литиевых и литий-ионных аккумуляторах используются растворы солей LiPF₆, LiBF₄, LiFsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₃. Эти соли растворяют в органичес-ких эфирах или циклических и ациклических органических карбонатах (этилен- и пропиленка-рбонаты, диэтилкарбонат, диметилкарбонат, γ -бутиролактон, тетрогидрофуран, диметоксиэтан, диэтоксиэтан, диоксан), которые должны быть тщательно осушены. Оптимизация растворов электролитов для литиевых источников также является предметом активных исследований, ос-новная цель которых – минимизировать образо-вание пленок с низкой проводимостью на меж-фазной границе и обеспечить широкое «окно» устойчивости растворителя.

Использование твёрдых полимерных элект-ролитов отчасти снимает проблему деградации на границе электрод/электролит и создаёт возмо-жность разработки тонкослойных конструкций аккумуляторов с высоким отношением площади рабочей поверхности электродов к объёму (мас-се) источника. Такие аккумуляторы имеют повы-шенные значения удельной мощности и перспе-ктивны для использования в электромобилях.

В аккумуляторах с твёрдым полимерным эле-ктролитом в качестве отрицательных электродов применяют как металлический литий, так и уго-льные литий-ионные электроды. В качестве по-ложительных электродов в основном использу-ются литий-интеркалируемые оксиды ванадия и различные оксидные шпинели. Основной проб-лемой является подбор твёрдого электролита. На первых этапах использовали комплекс перхло-рата лития с полиэтиленоксидом, который, одна-ко, не обеспечивает приемлемых значений элек-тропроводности при температурах ниже 60–70 . Свойства этого электролита удаётся улучшить за счёт «пластификации» путём введения литиевой соли в апротонном растворителе. Вместе с тем были испытаны и стали применяться другие полимерные материалы (аналоги полиэтиле-ноксида) в форме комплексов с различными солями лития [LiSO₃CF₂SF₅, LiN(SO₂CF₃)₂, LiC(SO₂CF₃)₃ и др.], а также загущенные электролиты (жидкие апротонные растворы с полимерными загустителями – например, поли-акрилонитрилом, поливинилхлоридом и др.). К той же категории можно отнести системы с инертным неорганическим наполнителем (цеолиты, оксид алюминия, алюминат лития и др.).

Разработку литиевых аккумуляторов можно без преувеличения назвать одним из ярких при-меров союза электрохимии с другими разделами материаловедения и химии, позволившего ре-шить сложную научно-техническую задачу.

Отдельный класс источников тока предс-тавляют электрохимические генераторы. Их особенность состоит в том, что электрохими-чески активные вещества не закладываются зара-нее при изготовлении электродов, как для обыч-ных источников тока, а подводятся по мере израсходования. Это обеспечивает непрерыв-ность работы источника тока теоретически в течение сколь угодно длительного времени. Принцип электрохимического генератора был сформулирован ещё в ХIX в., когда предприни-мались попытки использования реакций окисле-ния природных видов топлива для прямого по-лучения электрической энергии. Такие устройс-тва назвали топливными элементами. Этот тер-мин часто применяют вместо термина «электро-химический генератор».

Рис. 10.21.

В качестве «окислителя» в топливных элеме-нтах почти всегда используют или чистый кис-лород, или кислород воздуха. В качестве «топ-лива» применяются водород, гидразин, метанол, этанол, муравьиная кислота, оксид углерода, углеводороды, уголь и др. Практическое приме-нение нашли пока три вида электрохимического горючего, а наибольшие успехи достигнуты в разработке водородно-кислородного топливного элемента, в котором происходит реакция 2Н₂ + О₂ 2Н₂О, а также метанольного топливного элемента с катализатором Рt–Ru.

Устройство топливного элемента иллюстри-руется рис. 10.21. Электрохимическое горючее и окислитель подводятся к электродам, где всту-пают в электрохимические реакции. Электроды источника тока – катализаторы этих реакций. Специальная система обеспечивает отвод проду-ктов реакции.

Работы по созданию топливных элементов дали толчок развитию двух теоретических напра-влений современной электрохимии: теории пори-стых электродов и электрокатализа. Применение пористых электродов позволяет сосредоточить в небольшом объёме сравнительно большую пове-рхность для протекания электродных реакций. При подаче газообразного окислителя или вос-становителя электрохимические процессы проте-кают на таких участках пористых электродов, которые доступны как для реагирующего вещес-тва, так и для раствора. Эффективность работы газового пористого электрода зависит, таким об-разом, от распределения электролита и газа в по-рах. Теория пористого электрода описывает ки-нетику процессов в пористых средах с учётом транспортных и электрохимических или химиче-ских стадий и позволяет выбрать оптимальную структуру электрода.

Достаточно высокие характеристики топлив-ных элементов могу быть достигнуты лишь при использовании каталитически активных матери-алов, ускоряющих электродные процессы. Поиск и исследование электродных материалов с опти-мальными каталитическими свойствами являют-ся предметом электрокатализа. Этот раздел элек-трохимии начал особенно интенсивно развива-ться с 1960-ых годов. Катализаторы для электро-дных процессов должны удовлетворять ряду требований: иметь электронную проводимость, быть коррозионно-устойчивыми в условиях экп-луатации (состав и концентрация электролита, температура и т.п.); быть устойчивыми к дейс-твию сильных окислителей и восстановителей и не терять своей активности под воздействием добавок или случайных примесей; иметь доста-точно низкую стоимость и доступность.

Требованиям высокой активности для мно-гих электрокаталитических процессов и однов-ременно коррозионной устойчивости отвечают металлы платиновой группы и сплавы на их основе. Эти катализаторы являются весьма эф-фективными для водородного и кислородного электродов; электроокисление углеводородов с достаточно высокими скоростями при низких температурах удалось пока осуществить лишь на платиновых металлах. Широкому практическому использованию платиновых катализаторов пре-пятствуют их высокая стоимость и низкая ус-тойчивость к действию каталитических ядов. Та-кие яды могут не только попадать из окружа-ющей среды, но и образовываться непосредс-твенно в ходе электрокаталитического процесса (самоингибирование). Одним из типичных ката-литических ядов является СО.

Разработка путей эффективного использо-вания платиновых катализаторов происходит по нескольким направлениям, важнейшим из кото-рых является создание эффективных методов диспергирования. Обычно дисперсные металлы используют на различных носителях с элек-тронной проводимостью и развитой поверхнос-тью (например, на углеродных материалах). Рез-кое увеличение каталитической активности и толерантности к каталитическим ядам иногда достигается при использовании многокомпоне-нтных катализаторов. Так на дисперсных плати-норутениевых катализаторах скорость электро-окисления метанола оказывается в три порядка выше по сравнению со скоростью процесса на платине или рутении, взятых в отдельности. Механизм этого электрокаталитического процес-са на двухкомпонентной поверхности называют бифункциональным: он основан на селективной адсорбции двух типов реагирующих частиц (ор-ганических и кислородосодержащих) на актив-ных центрах разной природы. При этом опти-мальное распределение атомов Pt и Ru вдоль поверхности отвечает максимально возможному числу реакционных пар.

Одновременно продолжается поиск менее дорогих и дефицитных электродных материалов. Например, в щелочных растворах электровосс-тановление кислорода с достаточно высокой скоростью протекает на серебре и активиро-ванном угле, причём активность последнего по-вышается при введении в него, например окси-дов шпинельного типа (Co₃O₄, CoAl₂O₄ и др.), а также некоторых органических комплексных металлсодержащих соединений – фталоцианинов или порфиринов. Эти комплексные соединения существенно увеличивают активность активиро-ванного угля в процессе электровосстановления кислорода и в кислой среде. Для водородного электрода, а также для метанольного в щелочной среде может быть использован скелетный нике-левый катализатор.

Теоретические исследования в области элект-рокатализа ставят своей целью установление ме-ханизма электрокаталитических процессов и соз-дания теории для предсказания каталитической активности.

В электрокаталитических процессах особую роль играет хемосорбция частиц на поверхности электродов. Прочность хемосорбционных связей сильно зависит от материала электрода, что и обусловливает зависимость скоростей электрока-талитических процессов прежде всего от при-роды катализатора. Скорость и направление этих процессов, в том числе их стереоселективность, можно регулировать также, изменяя потенциал катализатора, рН и состав раствора, природу носителя, на которую нанесен катализатор, и другие факторы, среди которых важную роль играют размер частиц и структура катализатора. Электрохимические методы изучения катализа-торов позволяют глубже подойти к пониманию природы катализа, на основе этих методов мо-жно осуществить контроль за практически важ-ными каталитическими процессами.

С начала 1980-х годов в электрохимии осо-бое место заняли электросинтезы, исследования и разработка путей практического применения особого вида электродных материалов – прово-дящих органических полимеров. Иногда их назы-вают электроактивными полимерами. Эти мате-риалы можно классифицировать следующим об-разом: редокс-полимеры (1); нагруженные ионо-меры (loaded ionomers) (2); электронпроводящие полимеры (3).

Редокс-полимеры (1), например поливинил-ферроцен

содержит редокс-активные группы, соединенные прочными ковалентными связями с непроводя-щей полимерной цепью на не слишком больших расстояниях друг от друга. Перенос электронов вдоль цепи осуществляется путём последовате-льного перескока (hoping) с одной редокс-актив-ной группы на другую.

Иономеры (2) содержат редокс-группы в матрице ионпроводящего полимера, например нафиона:

нафион

(CF₂CF₂) _x –(CFCF₂) _y –

O –

CF₂

CF –CF_{3 – –}

O

При погружении такого материала в раствор происходят процессы ионного обмена и тран-спорта заряженных частиц: ионы из иономера переходят в раствор, а редокс-активные ионы раствора проникают в иономер и электроста-тически притягиваются к противоположно заря-женным фрагментам иономера. Проводимость в ионпроводящих полимерах также возникает бла-годаря движению электронов по прыжковому механизму.

Электронпроводящие полимеры (3) типа

^NH

полианилин полипарафенилен

_{H H H}

_{N N N}

полипиррол

(другие достаточно подробно изученные соеди-нения этого типа – политиофен и поли-3, 4-этилендиокситиофен) содержат систему сопря-жённых двойных связей и делокализованных электронов. Этим обусловлена их проводимость, зависящая от степени окисления материала. Когда полимер окислен, концентрация элект-ронов в нём достаточно велика и, соответст-венно, проводимость велика. Электронпроводя-щие полимеры в таком окисленном состоянии иногда называют органическими или синтети-ческими металлами. Электронейтральность по-лимера в окисленном состоянии поддерживается анионами электролита фона, локализующимися вблизи положительно заряженных фрагментов. Проводимость полимеров в восстановленном со-стоянии существенно снижается, а тип её из-меняется (остаточная протонная проводимость).

Электрохимические методы играют значите-льную роль в контролируемом синтезе элект-роактивных полимеров, направленном измене-нии степени их окисления, а также количе-ственной характеристике процессов транспорта заряда. Прикладное значение электроактивных полимеров связано с созданием новых мате-риалов для электрокатализа, электрохимической энергетики, электрохромных устройств, защиты от коррозии, сенсорики и т.д.

Нанесение тонких плёнок электроактивных полимеров на проводящий носитель можно рас-сматривать как один из способов модификации поверхности электродов с целью придания ей новых адсорбционных и электрокаталитических свойств. Путём введения тех или иных мо-лекулярных фрагментов полимерным слоям мо-гут быть целенаправленно приданы определён-ные функциональные свойства. Полимерные плёнки могут быть как двумерными, так и фа-зовыми (с толщинами до тысяч эффективных монослоёв).

Рассмотренные выше электроактивные поли-меры на электродах являются перезаряжаемыми системами – их окислительно-восстановительное состояние можно плавно изменять, варьируя по-тенциал электрода. Процесс перезаряжения соп-ровождается интеркаляцией – деинтеркаляцией ионов электролита фона. Такие же закономе-рности перезаряжения типичны для большого числа неорганических плёнок на электродах (нестехиометрические оксиды, твёрдые комплек-сные соединения типа берлинской лазури и др. – их перезаряжение сопровождается интеркаля-цией – деинтеркаляцией ионов гидроксония или других катионов электролита фона). Эта ана-логия процессов привела к появлению термина «проводящие неорганические полимеры», кото-рый не является вполне точным, так как в неорганических плёнках обычно отсутствуют фрагменты – аналоги полимерных цепей и тра-нспорт заряда осуществляется в кристаллической решётке материала.

К настоящему времени разработано много других способов модификации поверхности как фазовыми плёнками, так и другими двумерными слоями определённого атомного или молекуля-рного состава.

Один их общих подходов к модифицирова-нию поверхности основан на явлении хемосорб-ции, сопровождающей образование адатомных слоёв металлов, самоорганизованных слоёв мо-лекул, а также супрамолекулярных квазидвуме-рных систем. Как частный случай хемосорбции можно рассматривать ковалентное связывание молекул модификатора с поверхностью элект-рода. Двумерные слои могут быть как монослойными, так и субмонослойными, в пос-леднем случае удаётся сформировать «бифунк-циональные» поверхности, на которых дости-гаются высокие скорости ряда электроката-литических процессов. Так, при нанесении на поверхность платины субмонослоёв адатомов рутения, олова, рения и некоторых других металлов удаётся резко увеличить скорость эле-ктроокисления метанола. Это становится возмо-жным благодаря преимущественной адсорбции органических и кислоросодержащих частиц, уча-ствующих в медленной стадии процесса, на сво-бодных атомах платины и адатомах менее бла-городного металла соответственно. Другой меха-низм электрокаталитического действия субмо-нослоёв, получивший название «эффекта тре-тьего тела» (third body effect), имеет большое значение для процессов, осложненных самоин-гибированием. Например, при окислении многих органических соединений на платине формиру-ются прочно связанные органические адсорбаты, которые не могут быть в мягких условиях окислены до целевого продукта (СО₂) и играют в реакции отрицательную роль – блокируют часть поверхности и снижают её долю, доступную для адсорбции менее прочно связанных реакцион-носпособных частиц. Блокирующие адсорбаты могут образовываться только при условии связывания с несколькими соседними атомами платины. В присутствии модификатора число таких участков резко снижается, и доля инги-битора в адсорбционном слое становится очень малой.

Одно из современных направлений модифи-цирования поверхности электродов – наностру-ктурирование, т.е. осаждение функциональных материалов в форме упорядоченных ансамблей из фрагментов определенной геометрии с разме-рами порядка нанометров. Среди электрохими-ческих технологий таких материалов (часто в данном случае говорят «нанотехнологий») важ-ное место темплейтное (матричное) осаждение. В качестве матриц, упорядочивающих рост оса-дка, используются различные пористые материа-лы с размерами пор до 50 нм: упорядоченные оксидные слои на алюминии и кремнии, поли-мерные мембраны, жидкие кристаллы и др. Ис-пользование темплейтных нанотехнологий пред-полагает последующее удаление матрицы или использование осажденного материала вместе с матрицей, что не всегда оптимально. В ряде случаев наноструктурирования можно достичь, регулируя рост фрагментов осадка растворён-ными в среде осаждения органическими полиме-рами или неорганическими полиоксосоединени-ями (квазитемплейтнное осаждение), сняв таким образом указанное ограничение. Темплантирую-щая добавка должна не только обеспечивать определённые закономерности роста осадка ме-таллов, но и стабилизировать образующиеся фра-гменты наноструктуры.

Модифицированные электроды широко вост-ребованы как электрохромные и сенсорные мате-риалы, но их основным приложением является электрокатализ. Большую группу электроката-литических явлений на электродах, модифици-рованных ферментами, выделяют в особое нап-равление – биоэлектрокатализ.

При введении фермента процессы окисления или восстановления электрохимически активно-го вещества осуществляются в основном на акти-вном центре фермента, поскольку скорость ферментативного превращения существенно вы-ше, чем электрохимического. Передача электро-нов с активного центра на электрод или с эле-ктрода на активный центр может быть осущес-твлена далее двумя принципиально разными пу-тями:

1) перенос электрона осуществляют низко молекулярные переносчики – медиаторы; они окисляются или восстанавливаются на активном центре фермента, а затем подходят к электроду и претерпевают электрохимическое превращение в исходное состояние на его поверхности, которой задан соответствующий потенциал;

2) происходит прямой обмен электронами между активным центром фермента и электродом; при протекании процесса по этому пути фермент находится на поверхности электрода в адсорби-рованном (иммобилизованном) состоянии. Такой путь был реализован, например, при электровос-станавлении кислорода на угольном электроде в присутствии лакказы (И.В. Березин, М.Р. Тарасе-вич, С.Д. Варфоломеев и др.).

Явление активации ферментами электродных процессов может быть использовано для разра-ботки так называемых биотопливных элементов, в том числе вживляемых (in vivo) элементов. В одном из вариантов последних анодная реакция заключается в окислении глюкозы на электродах, активированных глюкозооксидазой, а катодная – в восстановлении кислорода.

Электрокаталитические явления имеют место не только в топливных элементах, но и во мно-гих процессах, электролитического производст-ва химических продуктов. Электрохимические производства составляют большую отрасль современной химической промышленности. Среди крупнотоннажных электрохимических производств на первом месте стоит электроли-тическое получение хлора и щелочей, которое основано на электролизе водного раствора пова-ренной соли. Хлорный электролиз принадлежит к числу наиболее старых электрохимических производств, начало ему было положено ещё в 80-х годах ХIX в. В настоящее время используют два метода электролиза: с ртутным катодом и с твёрдым катодом (диафрагменный метод). На ртутном катоде разряжаются ионы и обра-зуется амальгама, которую выводят из элект-ролизёра, разлагают водой, получая водород и щёлочь, и снова возвращают в электролизёр. На твёрдом катоде, в качестве которого используют определённые марки стали с относительно низ-ким водородным перенапряжением, выделяется водород, а электролит подщелачивается. Диаф-рагма служит для предотвращения соприкосно-вения выделяющегося на аноде хлора со ще-лочным раствором. На аноде обоих типов элек-тролизёров выделяется хлор, а также возможен разряд ионов гидроксила и молекул воды с об-разованием кислорода. Материал анода должен обладать высокой химической стойкостью. В качестве анодов используют магнетит, диоксид марганца, уголь, графит. В настоящее время очень широко используются малоизнашиваемые аноды из титана, покрытого активной массой на основе смеси оксидов рутения и титана. Эти электроды называются оксидными рутениево–титановыми анодами – ОРТА. Разрабатываются и другие оксидные многокомпонентные электро-ды, в том числе не содержащие платиновых ме-таллов.

Большое практическое значение хлорного электролиза вызвало интерес и к изучению меха-низма реакции выделения–ионизации хлора:

. По своей стехиометрии эта реакция полностью аналогична реакции выде-ления водорода. Однако с точки зрения механиз-ма элементарного акта можно указать на одно принципиальное различие этих реакций: в реак-ции выделения–ионизации водорода участвует лёгкая частица с существенно квантовым пове-дением – протон, тогда как в хлорной реакции участвует тяжёлая частица – атом хлора. Наибо-лее детально выделение хлора изучено на пла-тине, графите и ОРТА. Установлено, что на пла-тиновом электроде наиболее вероятным является механизм разряд – электрохимическая десорб-ция:

;

,

причем в зависимости от степени заполнения по-верхности атомами хлора , величины адсорб-ции кислорода и ряда других параметров медле-нными могут быть как первая, так и вторая стадии. На графитовом электроде медленным является разряд, который протекает в безбарьер-ной области при . Простейшая схема, описывающая опытные данные по выделению хлора на ОРТА, включает в себя следующие стадии:

;

(+1);

(+1) ,

Причём медленной является вторая стадия.

Ещё одним широкомасштабным электрохи-мическим производством является электролиз воды. Этот способ получения водорода и кисло-рода, а также тяжёлой воды известен давно и базируется на закономерностях катодного выде-ления кислорода на электродах. Электролиз воды приобретает интерес в связи с проблемой «водо-родной энергетики» – использования водорода в качестве источника энергии и сырья, не приво-дящего к загрязнению окружающей среды.

Наряду с этим разрабатываются фотоэлект-рохимический и термоэлектрохимические методы получения водорода. В фотоэлектрохи-мическом методе солнечная энергия преобразу-ется в химическую энергию водорода и кисло-рода за счёт процесса фотоэлектролиза воды, осуществляемого с использованием полупровод-никовых электродов. В первом электрохимичес-ком элементе для фотоэлектролиза воды (А. Фудзишима, К. Хонда) применяли фотоанод из диоксида титана и катод из платины. При ос-вещении на фотоаноде выделяется кислород, а на катоде – водород. В этой системе фотоэлектро-лиз происходит при наложении на электроды некоторого внешнего напряжения. При исполь-зовании фотоанодов из можно разлагать воду на водород и кислород и без наложения внешнего напряжения. Разраба-тываются системы с полупроводниковыми фо-токатодами (GaP, GaAs, CdTe и др.), на которых при освещении выделяется водород, и металли-ческими анодами, на которых выделяется кис-лород. Получение фотоводорода осуществлено пока лишь с низким КПД.

В последнее время усиленно разрабатывают-ся фотоэлектрохимические элементы регенерати-вного типа с целью прямого получения элек-трической энергии за счёт солнечной («жид-костные солнечные батареи»). В таких элементах как освещаемых, так и не освещаемых электро-дах идёт одна и та же электрохимическая реак-ция, но в разных направлениях. Достоинствами фотоэлектрохимических преобразователей как элементов для фотоэлектролиза, так и элементов регенеративного типа являются простота изгото-вления и возможность применения поликриста-ллических полупроводниковых материалов, об-ладающих только одним типом проводимости.

Среди термоэлектрохимических циклов од-ним из наиболее перспективных считается сер-нокислотный цикл Вестингауза. В этом цикле тепловая энергия (например, тепловая энергия ядерного реактора) используется для разложения концентрируемой серной кислоты (при – 900 ) с образованием , который далее окисля-ется на аноде (платина) по уравнению:

+ .

При этом на катоде протекает реакция

. Таким образом, суммарный процесс в электролизёре имеет вид

.

Образующаяся серная кислота снова подвергает-ся разложению и т.д. Благодаря замене прямого электролиза воды на процессы разложения сер-ной кислоты и электроокисления расход электрической энергии на получение водорода существенно снижается (до 42 % расхода при обычном электролизе воды).

Важное значение имеет электрохимическое производство гипохлоритов, хлоратов, хлорной кислоты и перхлоратов, пероксида водорода, надсерной кислоты и персульфатов, перманга-ната, диоксида марганца и других веществ. Электрохимические методы открывают широкие возможности для синтеза различных органиче-ских соединений. Так, на катоде можно осуществить восстановление двойных и тройных связей, причём соединения с двойными связями часто вступают в реакцию электрохимической димеризации с образованием гидродимеров. Описаны реакции электрохимической гидроцик-лизации, катодного восстановления нитросоеди-нений, нитрилов и других веществ с различными функциональными группами, катодного отщеп-ления галогенидов от галогеноорганических соединений. На аноде могут быть окислены разнообразные органические вещества, осущест-влены реакции замещения и присоединения, на-пример электрохимическое фторирование

,

или реакции алкоксилирования, ацетоксилирова-ния и т.п. Окисление карбоновых кислот при вы-соких анодных потенциалах протекает с образо-ванием свободных радикалов, которые участву-ют в реакции карбоксилирования с последующей димеризацией (реакция Кольбе):

,

где – и др.

В промышленности использованы пока лишь немногие процессы электросинтеза органических соединений. Одной из причин служит то, что механизм электродных реакций с участием орга-нических веществ изучен пока недостаточно. В промышленном масштабе реализован, например, процесс электрохимической гидродимеризации акрилонитрила на свинцовом электроде с обра-зованием адипонитрила (полупродукта синтеза найлона и полиуретановых смол):

.

Практическое применение находит элект-росинтез эфира себациновой кислоты

,

который является ценным пластификатором и исходным продуктом в синтезе полиамидного волокна. Электросинтез широко используется и в получении ряда препараторов медицинского назначения.

Наряду с промышленным большое значение имеет так н