Нефтепродукты и их свойства

Согласно определению, данному комиссией по унификации методов анализов природных и сточных вод при Государственном комитете по науке и технике Совета Министров СССР, «нефтепродуктами» при анализе вод следует считать неполярные и малополярные соединения, растворимые в гексане, т.е. углеводороды алифатические, алициклические, ароматические. Данное определение, в основном, совпадает с определением данное Международным симпозиумом в Гааге (1968г). Данное положение действует и в наше время, т.е. является арбитражным.

Понятие «нефтепродукты» очень не конкретное, т.к. содержит в своем определении смесь органических веществ с различными свойствами и классом опасности от 1 до 4. В списке допустимых величин показателей качества сточных вод и воды водоемов, под понятием «нефтепродукты» попадают:
15 - бензол, 16 - бенз[а]пирен, 80 - стирол, 43 - ксилол, 57 - метилстирол, 85 - толуол, 135 - пропилбензол, 158 - циклогексан, 161 - циклогексен, 163 – этилбензол. Данный список явно не полный, почему в данный список попали эти вещества, по каким критериям они выбирались для списка - не известно. Для сравнения в таблицу 1 внесены жидких нефтепродуктов из 60 химических соединений. Критерием нахождение в данном списке является объем товарооборота вещества в народном хозяйстве, уровень безвозвратных потерь в окружающую среду при его использовании.

Таблица 1 – Физико – химические, токсикологические свойства некоторых жидких углеводородов (нефтепродуктов)

Рассмотрим некоторые физические и химические свойства углеводородов алифатического, алициклического, ароматического ряда, содержание в природе и их взаимодействие с водными организмами, человеком.

Алканы (Ал.) – предельные углеводороды алифатического ряда, отвечающих эмпирической формуле CnH2n+2. Структурная изометрия среди алканов способствует большему многообразию представителей этого класса. Первые четыре представителя в обычных условиях – газы; следующие (от 5 до 15 атомов углерода) – жидкости; свыше 15 углеродных атомов – твердые вещества. Ал. отличаются большой стойкостью и малой химической активностью.
Получение. При перегонке нефти, переработки каменного и бурого углей, горючих сланцев, а также обычными методами синтеза.
Содержание в природе. Низшие алканы содержатся в природных газах (до 97% метан), а также входят в состав попутных нефтяных газов. Ал. с большим числом углеродных атомов находятся в нефти.
Велика доля Ал. биогенного происхождения. Ежегодно морская биота за счет фотосинтеза продуцирует 12 млн. т. Ал.[11]. В результате разложения гидробионтов алканы поступают в морскую воду; кроме того, они синтезируются из липидов погибших организмов. В Беринговом море на глубинах до 150 м и в мелководной части наблюдается перенасыщения метаном. В воде обнаружен этан, пропан. Содержание этана и пропана снижается с глубиной.
Содержание Ал. в морских организмах 1 – 200 мкг/г сырой массы. До активного вмешательства человека в геологические процессы на Земле поступление Ал. в водоемы уравновешивалось их естественной убылью.
Антропогенные источники поступления в окружающую среду. На расстоянии до 3 км от газоперерабатывающего завода в атмосфере обнаруживались метан, этан, пропан, бутан, гептан, гексан. В результате естественных выходов газа, нефти и загрязнений в море ежегодно поступает несколько млн. т. углеводородов. Выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания представляют сложную, недостаточно изученную смесь токсичных компонентов, число которых достигает 200.; самая многочисленная группа среди них – углеводороды. Массовое содержание отдельных углеводородов, в процентах к сумме органических веществ: метана 6, 2; бутана 3, 1; изобутана 2, 2; изооктана 20; пропана 1, 8; 2-метилбутана 1, 8; этилциклопентана 1, 7; транс- 1, 2 диметилциклопентана 1, 7; пентана –1, 5; 2-метилгексана 1, 5; 2, 3 – диметилпентана 1, 4; гексана 1, 3; 3- этилпентана 1, 3; 2, 4 – диметилпентана 1, 0 и т.д. Из общего количества органических веществ в выхлопе приходится 32% на долю алкенов. Среди углеродов С1-С13 в составе выхлопных газов автотранспорта 86% приходится на Ал., 13, 4% - на ароматические углеводороды и 0, 7% - на алкены.

Ароматические углеводороды. Наиболее важными представителя -ми ароматических углеводородов является бензол и его производные: этилбензол, толуол (метилбензол), ксилолы (диметилбензолы), кумол (изопропилбензол) и др., а также соединения, содержащие кратные углерод-углеродные связи в боковой цепи, например, стирол (винилбензол).

Бензол. Химическая формула С6Н6, температура кипения 80, 1 С, плотность
0, 879 кг/м3. Это бесцветная, легко воспламеняющаяся жидкость, со своеобразным нерезким запахом. Бензол быстро испаряется из водоема в атмосферу (период полуиспарения составляет 37, 3 мин. при 25С). В воде при определенных условиях растворяется до 0, 5% бензола.
Антропогенные источники поступления в окружающую среду. Сточные воды производств основного органического синтеза, производств нефтехимических, химико-фармацевтических, пластмасс, взрывчатых веществ, ионообменных смол, лаков и красок и др. В стоках коксохимических заводов бензол содержится в концентрациях 100 – 160 мг/л, в сточных водах производства капролактама – 100 мг/л, производство изопропилбензола – до 20 000 мг/л. В ноябре 2005 г. произошел выброс около 100 тн производного бензола - нитробензола (анилина) в р. Сунгори (Китай), пятно в десятки километров по р. Амур ушло в Японское море, отразившееся на гибели и токсикации рыб.
Токсическое действие. ПДК по бензолу для хозяйственно – питьевого и рыбохозяйственных водоемов составляет 0, 5 мг/л (с-т), класс опасности 2 [2]. Порог ощущения запаха бензола в воде 0, 5 мг/л при 20 єС. При 2, 9 мг/л запах интенсивностью в 1 балл, при 7, 5 мг/л – 2 балла; мясо рыб приобретает неприятный запах при 10, 0 мг/л. Привкус при 1, 2 мг/л – 1 балл, при 2, 5 мг/л – 2 балла. Наличие в воде бензола до 5 мг/л не изменяет процессы БПК; под влиянием биохимических процессов в воде бензол окисляется слабо.
Воздействие на гидробионты. На беспозвоночных животных растворы бензола действуют сильнее, чем на водоросли. Действие бензола на рыб, табл. 2:

Таблица 2. – Воздействие бензола на рыб

Основной путь поступления бензола (а также и других нефтепродуктов) ингаляционный. Исследования данного аспекта проблемы опускаем, т. к. она выходит за тему диссертации. Проанализируем, как бензол через питьевую воду воздействует на человека. В городах США содержание бензола с питьевой водой в среднем 0, 0002 мг/л, но в некоторых случаях эта величина достигает 0, 1 мг/л и более. В Канаде отмечены концентрации ниже 0, 000 01 мг/л, но и наблюдали и до 0, 019 мг/л. ПДК по бензолу для хозяйственно – питьевого и рыбохозяйственных водоемов составляет 0, 5 мг/л (с-т), класс опасности 2. Из пищевых продуктов США яйца содержат бензола в количестве до 2, 1 мкг/кг, мясо – 19 мкг/кг, вареное или жареное мясо – около 2 мкг/кг. Имеются указания на то, что бензол в естественных условиях встречается в некоторых фруктах, рыбе, овощах, орехах, молочных продуктах.

Толуол (Т.) (метилбензол). Химическая формула С6Н5-СН3, температура кипения 110, 63 єС, плотность 0, 8669 кг/м3. Бесцветная прозрачная жидкость с характерным запахом бензина. Максимальная растворимость в морской воде 380 мг/л.
Антропогенные источники поступления в окружающую среду. Основными источниками поступления толуола в окружающую среду является химическое производство взрывчатых веществ, эпоксидных смол, лаков и красок и др. Большая часть испаряется в атмосферу и с дождями поступает в почву, в воду [22, 24]. В мировом масштабе эмиссия Т. может достигать: при использования ув качестве растворителя 1-1, 5 млн. т; при производстве, транспортировке и очистке нефти (как часть общей утечки углеводородов) 3 – 4 млн. т; в качестве компонента автомобильных выхлопных газов – около 2 млн. т. Общее количество Т., попадающего в окружающую среду в США, составляет за год 450 тыс. т (из них 99, 7% - в атмосферу). Общее годовое количество Т., попадающего в моря и океаны, составляет в мире около 500 тыс. тонн. В 1, 6 км от химического завода с наветренной стороны концентрация толуола в атмосфере составляла 0, 0055 мг/м3, а с подветренной стороны в 1, 6; 6, 0 и 16, 5 км от завода – 0, 6; 0, 075 и 0, 055 мг/м3 соответственно. Таким образом, на данном примере, удельный фоновый выброс в атмосферу на расстоянии 1, 6 км составляет 0, 6 – 0, 0055 = 0, 5945 (мг/м3). Попадая в окружающую среду, Т. оказывается, в основном, в атмосфере и поверхностных водах. Из – за низкой растворимости транспорт Т. из воды в атмосферу происходит быстро: при испарении из слоя воды толщиной 1 м через 5 ч концентрация Т. снижается вдвое. Полупериод испарения из водоемов при 25 єС составляет 30, 6 мин. В дождевой воде Т. определялся в концентрациях 0, 00013 – 0, 0007 мг/л. В 17% всех исследованных поверхностных вод концентрации Т. превышали 0, 01 мг/л. Миграция Т. из почвы в почвенные воды весьма важна, так как при этом загрязняются источники питьевой воды. Т. обнаружен в 85% из 39 исследованных колодцев США в концентрациях до 0, 01 мг/л [26], попадающего в поверхностные слои песчаных почв, улетучивается в атмосферу в концентрациях 0, 9 – 0, 0002 мг/м3; полупериод существования 4, 9 ч.

Токсическое действие. ПДК по Т. для хозяйственно – питьевого и рыбохозяйственных водоемов составляет 0, 5 мг/л (орг.), класс опасности 4. Запах Т. интенсивностью в 4 балла ощутим при концентрации его в воде 5, 2 мг/л. Порог ощущения запаха (1 балл) соответствует концентрации Т. 0, 67 мг/л. Пороговая концентрация по вкусу 1, 1 мг/л, запах в мясе рыбы ощущается при 0, 25 мг/л. Концентрация в воде 25 – 75 мг/л мало сказывается на окисляемости и БПК; 25 мг/л мало влияют на процесс нитрификации, 50 мг/л тормозят его; 75 мг/л не влияет на кислородный режим. В концентрации 200 мг/л Т. тормозит процесс биохимической очистки сточных вод в аэротенках – смесителях. Наркотический эффект Т. вызывает у водных организмов в концентрациях 11 мг/л в пресной воде и 8 мг/л в морской воде. Симптомы прогрессируют от слабого возбуждения до обездвиживания. Лосось избегает воды с концентрацией Т. выше 2 мг/л. При 10, 0 мг/л гибнет радужная форель; 34, 0 мг/л вызывают гибель гуппи через 140 суток; при 130, 0 мг/л лещ гибнет через 15 мин.

Ксилолы (о – Ксилол, м-Ксилол, n – Ксилол).
Химическая формула С8Н10. Молекулярный вес 106, 2. Плотность от 0, 8611 до 0, 8802 при 20 С. Растворимость в воде около 0, 02%. Все К. бесцветные жидкости, легковоспламеняющиеся, с ароматическим запахом.
Антропогенные источники поступления в окружающую среду. Сточные воды производств основного органического синтеза, лаков и красок, искусственных волокон и др. Промышленные выбросы в атмосферу производств органического синтеза, растворителей, бензойной кислоты, красителей, полиэфирных волокон. Выбросы К. на нефтеперерабатывающем заводе составляли 13185 – 1145 г/ч. При пропитке изделий лаками в электротехнической промышленности К. в воздухе рабочей зоны достигает 150 – 400мг/м3 [31]. В первосортном бензине кроме других ароматических углеводородов содержится 4, 2% n – К., 12, 2 % м- К., 5, 2% о-К. Средняя концентрация К. в отработанных газах двигателей внутреннего сгорания составляет 31 млн –1.

Годовая эмиссия К. в окружающую среду составляет: 0, 5 млн. т из растворителей; 2 млн. т из выбросов производств и транспорта в нефтеперерабатывающей промышленности; 0, 5 – 1, 0 млн. т - как компонент выхлопных газов автотранспорта; 50 тыс. т из выбросов предприятий химической промышленности, 100 тыс. т при транспортировке и распределении бензина. В воздушной части городов К. содержится в концентрациях 0, 05 – 0, 78 мг/м3.
В поверхностных водах содержание К. достигает 2 – 8 мкг/л (Флорида – Бей, США), в водопроводной воде - до 3 – 8 мкг/л (штат Луизиана); в области Цюриха К. обнаружен в водопроводной воде, в талых водах, на различных глубинах в воде Цюрихского озера. В штате Мэн (США) 70 индивидуальных колодцев были закрыты вследствие загрязнения К. (в районе промышленных предприятий. Наивысшая концентрация К. в колодцах питьевой воды США 0, 3 мг/л.
Растворимость в воде некоторых ароматических углеводородов: бензол- 2000мг/л, толуол – 380 мг/л, м-Ксилол – 200 мг/л, этилбензол - 140 мг/л.

Циклоалканы - предельные углеводороды алициклического ряда.
Алициклические соединения по своим свойствам сходны со свойствами соответствующих алканов. Это бесцветные газы (циклопропан) или жидкости, а высшие соединения - твердые вещества. Трех и четырехчленные кольца относительно мене устойчивы, чем соединения с большим числом углеродных атомов, поэтому для них характерны реакции, сопровождающиеся раскрытием цикла. Циклопропан легко гидрируется и при 120°С присоединяет два атома водорода с разрывом кольца и образованием пропана. Циклобутан также способен к гидрированию, но при 180°С. Данные соединения не растворимы в воде, но растворимы в спиртах, бензоле.
Содержание в природе. Содержатся в нефтях, особенно в кавказских. Вырабатываются некоторыми растениями.
Получение. При перегонке и крекинге нефти. Образуются при каталитической гидрогенизации ароматических соединений (бензола, ксилолов, толуола).
Применение. Циклогексан и его производные – растворители. В смеси с другими углеводородами циклоалканы входят вы состав моторного топлива. Испольцуются в производстве синтетических материалов (капралактама и др.).
Антропогенные источники поступления в окружающую среду. В производстве капролактама и других синтетических материалов циклоалканы могут содержатся в воздухе рабочих помещений. В составе выхлопных газов автотранспорта выбрасываются в атмосферу.
Миграция и трансформация в окружающую среду. Как и алканы, циклоалканы вовлекаются в микробное окисление
Токсическое действие. По общему характеру действия сходны с алканами, но наркотический эффект с Ц. более выражен, чем у соответствующих алканов. Ряд Ц. повышают чувствительность сердечной мышцы к адреналину. Биохимические сдвиги в крови во время наркоза незначительны. Начиная с циклопентана, вызывают воспалительную реакцию кожных покровов; эта реакция возрастает с увеличением числа углеродных атомов в кольце Ц. С5 → С12. Простейший Ц. – циклопропан – не разрушается в организме и выделяется в неизменном виде с выдыхаемым воздухом и через кожу. Наибольшее накопление в организме Ц. наблюдается в жировой ткани, меньше – в мышцах.

Бензапирен (Бн.) С20Н12 - это твердое вещество (форма и цвет кристаллов зависит от того, из какого растворителя они выкристаллизовались). По литературным данным растворимость Бп. в воде колеблется в значительных пределах: от 0, 5 до 12 мкг/л, однако хорошо растворим в минеральных маслах.
Поскольку в экологических статьях на Бп. обращают особое внимание, имеет смысл остановиться на этом нефтепродукте подробнее.
Содержание в природе. Бензапирен и другие полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), полный список этих веществ содержит более 350 (!) соединений, содержатся в некоторых каменных и бурых углях, нефтях, природных битумах и т.п. Так, в буром угле Березовского месторождения содержание Бп. достигает 75 мкг/кг, а Ирша – Бородинского – 342 мкг/кг [40].

ПАУ широко распространены практически во всех сферах окружающей человека среды, около трети из этих соединений обладают канцерогенными свойствами. Это дало основание для введения понятия фонового содержания канцерогенных ПАУ в окружающей среде. Основными источниками поступления ПАУ в окружающую среду является процесс горения практически всех видов горючих материалов: передвижной транспорт, котельные, ТЭЦ и промышленные предприятия. Наиболее изученным из огромного списка ПАУ является соединение Бп. Его находят и в местах стихийных лесных пожаров. Другим источником образования Бп. является пиролиз. В результате вулканической деятельности создаются условия, необходимые для образования Бп. и других ПАУ: высокие температуры в очагах вулканической деятельности и большое количество метана в земной коре. Максимальный выход Бп. наблюдается при температуре пиролиза около 80 С. При дальнейшем повышении температур выход ПАУ резко снижается вследствие деструкции сложных соединений. Из продуктов пиролиза практически из всех исходных соединений образуется большой набор веществ более сложного состава, включая ПАУ, в том числе Бп.

Пути поступления Бп. в водоем – это стоки всех видов. Некоторый вклад могут внести атмосферные осадки (атмосферная пыль). Существенную роль играет водный транспорт, в том числе моторные лодки, загрязняющие воду нефтепродуктами. Нефтепродукты, которые могут попасть с транспортными средствами, являются прекрасными растворителями Бп. и других ПАУ, экстрагируют их из воды. Масляные пленки на поверхности воды накапливают в себе Бп. Этим объясняется случаи существенного превышения концентрации Бп. в поверхностном слое по сравнению со средним и придонным. Концентрация Бп. в донных отложениях много выше, чем в находящейся над ним воде: в водоемах глубиной 10 м слой донных отложений толщиной 10 смсодержит в 100 – 1000 раз больше Бп., чем весь объем воды. Способность донных отложений удерживать Бп. обеспечивает поддержание относительно низкого уровня его непосредственно в воде. Вместе с тем донные отложения являются депо, из которого Бп. может снова поступать в воду, создавая вторичное загрязнение.

Аварийные разливы нефти и нефтепродуктов
Аварийные разливы нефти и нефтепродуктов, имеющие место на объектах нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, при транспорте этих продуктов наносят ощутимый вред экосистемам, приводят к негативным экономическим и социальным последствиям.
В связи с увеличением количества чрезвычайных ситуаций, которое обусловлено ростом добычи нефти, износом основных производственных фондов (в частности, трубопроводного транспорта), а также диверсионными актами на объектах нефтяной отрасли, участившимися в последнее время, негативное воздействие разливов нефти на окружающую среду становится все более существенным. Экологические последствия при этом носят трудно учитываемый характер, поскольку нефтяное загрязнение нарушает многие естественные процессы и взаимосвязи, существенно изменяет условия обитания всех видов живых организмов и накапливается в биомассе.
Несмотря на проводимую в последнее время государством политику в области предупреждения и ликвидации последствий аварийных разливов нефти и нефтепродуктов, данная проблема остается актуальной и в целях снижения возможных негативных последствий требует особого внимания к изучению способов локализации, ликвидации и к разработке комплекса необходимых мероприятий.
Локализация и ликвидация аварийных разливов нефти и нефтепродуктов предусматривает выполнение многофункционального комплекса задач, реализацию различных методов и использование технических средств. Независимо от характера аварийного разлива нефти и нефтепродуктов (ННП) первые меры по его ликвидации должны быть направлены на локализацию пятен во избежание распространения дальнейшего загрязнения новых участков и уменьшения площади загрязнения.

Крупнейшие разливы нефти

Ежегодно в воду попадает почти 1.5 млн. кубических метров нефти и нефтепродуктов, около 45% утечек имеют естественные причины.
Консалтинговая фирма Cutter Information Corporation проанализировала, в каких регионах планеты наиболее часто происходят разливы нефти. В рамках исследования была проверена статистика за период с 1960 по 2005 год, причем учитывались только достаточно крупные аварии, в результате которых в воде оказалось более 10 тыс. галлонов (34 тонн) нефти и нефтепродуктов.

Как оказалось, с подобными проблемами сталкивались 112 государств мира (ныне в состав ООН входят 192 государства). Однако наибольшее количество аварий происходило в Мексиканском заливе, вблизи Северо-Восточного побережья США, в Средиземном Море, в Персидском заливе и в Северном Море.
По подсчетам Национального Исследовательского Совета СШАNational Research Council ежегодно в воду попадает почти 1.5 млн. кубических метров нефти и нефтепродуктов, около 45% утечек имеют естественные причины (например, нефть из подводных пластов самопроизвольно изливается в море). Примерно 5% нефти попадает в моря, океаны и озера в результате процесса добычи и производства. Транспортные аварии (танкеры, нефтепроводы и пр.) обеспечивают 22% подобных разливов. Остальная нефть попадает в воду в результате сотен и тысяч мелких аварий и утечек, которые зачастую не замечаются прессой, властями и правоохранительными органами: их причиной может быть, например, протекающий бензобак на катере или неадекватно работающие очистные сооружения.
Британская консалтинговая фирма TINA Consultants, занимающаяся предотвращением утечек нефти с нефтепромыслов, нефтеперерабатывающих предприятий и трубопроводов, подсчитала, что за период с 1995 по 2005 год на каждый 1 млн. тонн добытой или хранимой нефти, приходилось 0.94 утечек, в результате которых в моререкуозеро попадало 3.06 тонны нефти или нефтепродуктов. При этом, чем старее оборудование, тем чаще случаются утечки и тем масштабней они.
Агентство по Охране Окружающей СредыEnvironmental Protection Agency утверждает, что, несмотря на все усилия, ежегодно в США фиксируется 14 тыс. разливов нефти, для ликвидации последствий которых требуются тысячи специалистов.
Крупнейший разлив нефти в человеческой истории не был результатом аварии. Он был организован по приказу. В 1990 году Ирак захватил Кувейт. Войска антииракской коалиции, образованной 32 государствами, разбили иракскую армию и освободили Кувейт. Однако, готовясь к обороне, иракцы открыли задвижки на нефтяных терминалах и опорожнили несколько нагруженных нефтью танкеров. Этот шаг был предпринят для того, чтобы затруднить высадку десанта. До 1.5 млн. тонн нефти (различные источники приводят разные данные) вылилось в Персидский залив. Так как шли боевые действия, с последствиями катастрофы некоторое время никто не боролся. Нефть покрыла примерно 1 тыс. кв. км. поверхности залива и загрязнила около 600 км. побережий. Для того, чтобы предотвратить дальнейший разлив нефти, авиация США разбомбила несколько кувейтских нефтепроводов.
В 1979 году произошла крупнейшая в истории авария на мексиканской нефтяной платформе Ixtoc I. В результате, в Мексиканский залив вылилось до 460 тыс. тонн сырой нефти. Ликвидация последствий аварии заняла почти год. Любопытно, что впервые в истории были организованы специальные рейсы по эвакуации морских черепах из зоны бедствия.
Также в 1979 году произошел крупнейший в истории разлив нефти, вызванный столкновением танкеров. Тогда в Карибском море столкнулись два танкера: Atlantic Empress и Aegean Captain. В результате аварии в море попало почти 290 тыс. тонн нефти. Один из танкеров затонул. По счастливому стечению обстоятельств, катастрофа произошла в открытом море, и ни одно побережье (ближайшим был остров Тринидад) не пострадало.
В 1983 году танкер Castillo de Bellver, находившийся примерно в 100 км от города Кейптаун (ЮАР), загорелся и, в результате пожара, буквально развалился пополам. В Индийский океан вылилось более 250 тыс. тонн нефти. К счастью, течение унесло нефтяную пленку в океан и побережье ЮАР не пострадало.
В 1978 году танкер Amoco Cadiz сель на мель неподалеку от побережья Бретани (Франция). Из-за штормовой погоды спасательную операцию провести было невозможно. Корпус танкера раскололся, и в море вытекло более 230 тыс. тонн нефти. На тот момент эта авария была крупнейшей экологической катастрофой в истории Европы. Подсчитано, что погибли 20 тыс. птиц. В спасательных работах принимали участие более 7 тыс. человек.
Аварии и утечки на подводных нефтепроводах происходят регулярно и повсеместно. В большинстве случаев их масштабы достаточно ограничены. Тем не менее, даже если утечка небольшая, она способна нанести серьезный ущерб, потому что выброс нефти происходит на протяжении длительного периода времени. Крупнейшими авариями такого рода стала авария в Нигерии, когда в Атлантический океан вылилось более 14.3 тонн нефти (1998 год), и авария в заливе Гуанабара (Бразилия, 2000 год), результатом которой стал выброс 1.3 тыс. тонн нефти.

Таблица 3. Масштабные разливы нефти

Разлив/Танкер	Расположение	Дата	Тонн нефти
Deepwater Horizon	США, Мексиканский залив	14 апреля 2010 —15 июля 2010	560 000-585, 000
Mingbulak oil spill	Узбекистан	2 марта 1992	285 000
ABT Summer	Ангола, в 1 300 км от берега	28 мая 1991	260 000
MT Haven	Италия, Средиземное моревозле Генуи	11 апреля 1991	144 000
Gulf War oil spill	Ирак, Персидский залив и Кувейт	19 января 1991 —28 января 1991	818 000-1, 091, 000
Kuwaiti oil fires	Кувейт	январь 1991 —ноябрь 1991	136 000 000-205, 000, 000
Kuwaiti oil lakes	Кувейт	январь 1991 —ноябрь 1991	3 409 000-6, 818, 000
Odyssey	Канада, в 1 300 км от Новой Шотландии	10 ноября 1988	132 000
Castillo de Bellver	ЮАР, Салданья-Бей	6 августа 1983	252 000
Nowruz Field Platform	Иран, Персидский залив	4 февраля 1983	260 000
Irenes Serenade	Греция, Пилос	23 февраля 1980	100 000
Atlantic Empress / Aegean Captain	Тринидад и Тобаго	19 июля 1979	287 000
Ixtoc I	Мексика, Мексиканский залив	3 июня 1979 —23 марта 1980	454 000-480, 000
Amoco Cadiz	Франция, Бретань	16 марта 1978	223 000
Urquiola	Испания, Ла-Корунья	12 мая 1976	100 000
Sea Star	Иран, Оманский залив	19 декабря 1972	115 000