Электронные потенциалы и электродвижущие силы

При решении задач этого раздела см. табл. 8,

Если металлическую пластинку опустить в воду, то катионы металла на ее поверхности гидратируются полярными молекулами воды и переходят в жидкость. При этом электроны, в избытке остающиеся в металле, заряжают его поверхностный слой отрицательно. Возникает электростатическое притяжение между перешедшими в жидкость гидратированными катионами и поверхностью металла. В результате этого в системе устанавливается подвижное равновесие:

Me + m H₂O + ne ^–

в растворе на металле

где п – число электронов, принимающих участие в процессе. На границе металл – жидкость возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным скачком потенциала – электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенциалов измерить не удается. Электродные потенциалы зависят от ряда факторов (природы металла, концентрации, температуры и др.). Поэтому обычно определяют относительные электродные потенциалы в определенных условиях – так называемые стандартные электродные потенциалы (Е °).

Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией (или активностью), равной 1 моль/л, измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 25°С условно принимается равным нулю (Е ° = 0; D G ° = 0).

Располагая металлы в ряд по мере возрастания их _t стандартных электродных потенциалов (E ° ), получаем так называемый ряд напряжений.

Положение того или иного металла в ряду напряжений характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение E °, тем большими восстановительными способностями обладает данный металл в виде простого вещества, и тем меньшие окислительные способности проявляют его ионы, и наоборот. Электродные потенциалы измеряют в приборах, которые получили название гальванических элементов. Окислительно-восстановительная реакция, которая характеризует работу гальванического элемента, протекает в направлении, в котором ЭДС элемента имеет положительное значение. В этом случае D G ° < 0, так как D G ° = = – nFE °.

Пример 1. Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем кобальта (табл. 8). Изменится ли это соотношение, если измерить потенциал никеля в растворе его ионов с концентрацией 0, 001 моль/л, а потенциалы кобальта – в растворе с концентрацией 0, 1 моль/л?

Таблица 8.

Стандартные электродные потенциалы (E °)
некоторых металлов (ряд напряжений)

Решение. Электродный потенциал метала (E) зависит от концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

,

где E ° – стандартный электродный потенциал; n – число электронов, принимающих участие в процессе; С – концентрация (при точных вычислениях – активность) гидратированных ионов металла в растворе, моль/л; E ° для никеля и кобальта соответственно равны -0, 25 и -0, 277 В. Определим электродные потенциалы этих металлов при данных в условии концентрациях:

Таким образом, при изменившейся концентрации потенциал кобальта стал больше потенциала никеля.

Пример 2. Магниевую пластинку опустили в раствор его соли. При этом электродный потенциал магния оказался равен -2, 41 В. Вычислите концентрацию ионов магния (в моль/л).

Решение. Подобные задачи также решаются на основании уравнения Нернста (см. пример 1):

.

Пример 3. Составьте схему гальванического элемента, в котором электродами являются магниевая и цинковая пластинки, опущенные в растворы их ионов с активной концентрацией 1 моль/л. Какой металл является анодом, какой катодом? Напишите уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в этом гальваническом элементе, и вычислите его ЭДС.

Решение. Схема данного гальванического элемента

(–) Mg |Mg²⁺| |Zn²⁺| Zn (+)

Вертикальная линейка обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две линейки – границу раздела двух жидких фаз – пористую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита). Магний имеет меньший потенциал (–2, 37 в) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:

Mg⁰ – 2 e ^– = Mg²⁺ (1)

Цинк, потенциал которого -0, 763 В, – катод, т.е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:

Zn²⁺+2 е ^– = Zn⁰ (2)

Уравнение окислительно-восстановительной реакции, характеризующее работу данного гальванического элемента, можно получить, сложив электронные уравнения анодного (1) и катодного (2) процессов:

Mg + Zn²⁺ = Mg²⁺ + Zn

Для определения ЭДС гальванического элемента из потенциала катода следует вычесть потенциал анода. Так как концентрация ионов в растворе равна 1 моль/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов двух его электродов:

.

Контрольные вопросы

241.В два сосуда с голубым раствором медного купороса поместили в первый цинковую пластинку, а во второй серебряную. В каком сосуде цвет раствора постепенно пропадает? Почему? Составьте электронные и молекулярное уравнения соответствующей реакции.

242.Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса цинковой пластинки при взаимодействии ее с растворами: a) CuSО₄; б) MgSO₄; в) Рb(NО₃)₂? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

243.При какой концентрации ионов Zn²⁺ (в моль/л) потенциал цинкового электрода будет на 0, 015 В меньше его стандартного электродного потенциала? Ответ: 0, 30 моль/л.

244.Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса кадмиевой пластинки при взаимодействии ее с растворами: а) АgNO₃; б) ZnSO₄; в) NiSO₄? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

245. Марганцевый электрод в растворе его соли имеет потенциал –1, 23 В. Вычислите концентрацию ионов Mn²⁺ (в моль/л). Ответ: 1, 89 • 10^–2 моль/л.

246.Потенциал серебряного электрода в растворе АgNО₃ составил 95% от значения его стандартного электродного потенциала. Чему равна концентрация ионов Аg⁺ (в моль/л)? Ответ: 0, 20 моль/л.

247.Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС медно-кадмиевого гальванического элемента, в котором [Cd²⁺] = 0, 8 моль/л, a [Сu²⁺] = 0, 01 моль/л. Ответ: 0, 68 В.

248.Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь была бы катодом, а в другом – анодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и на аноде.

249.При какой концентрации ионов Сu²⁺ (моль/л) значение потенциала медного электрода становится равным стандартному потенциалу водородного электрода? Ответ: 1, 89 • 10 ^–12 моль/л.

250.Какой гальванический элемент называется концентрационным? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из серебряных электродов, опущенных: первый в 0, 01 н., а второй в 0, 1 н. растворы AgNO₃. Ответ: 0, 059 В.

251.При каком условии будет работать гальванический элемент, электроды которого сделаны из одного и того же металла? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, в котором один никелевый электрод находится в 0, 001 М растворе, а другой такой же электрод – в 0, 01 М растворе сульфата никеля. Ответ: 0, 0295 В.

252.Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из свинцовой и магниевой пластин, опущенных в растворы своих солей с концентрацией [Pb²⁺] = [Mg²⁺] = 0, 01 моль/л. Изменится ли ЭДС этого элемента, если концентрацию каждого, из ионов увеличить в одинаковое число раз? Ответ: 2, 244 В.

253.Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых никель является катодом, а в другом – анодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и на аноде.

254.Железная и серебряная пластины соединены внешним проводником и погружены в раствор серной кислоты. Составьте схему данного гальванического элемента и напишите электронные уравнения процессов, происходящих на аноде и на катоде.

255.Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из пластин кадмия и магния, опущенных в растворы своих солей с концентрацией [Mg²⁺] = [Cd²⁺] = 1 моль/л. Изменится ли значение ЭДС, если концентрацию каждого из ионов понизить до 0, 01 моль/л? Ответ: 1, 967 В.

256.Составьте схему гальванического элемента, состоящего из пластин цинка и железа, погруженных в растворы их солей. Напишите электронные уравнения процессов, протекающих на аноде и на катоде. Какой концентрации надо было бы взять ионы железа (моль/л), чтобы ЭДС элемента стала равной нулю, если [Zn²⁺] = 0, 001 моль/л? Ответ: 7, 3 • 10^–15 моль/л.

257.Составьте схему гальванического элемента, в основе которого лежит реакция, протекающая по уравнению:

Ni + Pb(NO₃)₂ = Ni(NO₃)₂ + Pb

Напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов. Вычислите ЭДС этого элемента, если [Ni²⁺] =0, 01 моль/л, [Pb²⁺] = 0, 0001 моль/л. Ответ: 0, 064 В.

258.Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке свинцового аккумулятора?

259.Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке кадмий-никелевого аккумулятора?

260. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке железо-никелевого аккумулятора?