Дисперсия света.

Дисперсией света, или рефракционной дисперсией[1], называют зависимость показателя преломления от длины волны. Характер этой зависимости в общих чертах вскрывается уже упомянутой простейшей моделью диэлектрика, рассматривающей преломляющую среду как совокупность электрических зарядов, гармонически колеблющихся в световом электромагнитном поле.

Сопоставляя формулы (1.17), (1.18) и (1.23), получим:

, (1.44) где – частота света. Здесь – длина волны, с – скорость света в вакууме (3·10⁸ м/с).

Допущения, приводящие к соотношению (1.44), ограничивают его приложимость частями спектра, удаленными от полос поглощения, где значения и не очень близки. В этом случае n не очень сильно отличается от единицы, и для качественного рассмотрения зависимости можно принять значение (n²-1)/(n²+2) приблизительно постоянным и равным 2/3. Тогда (1.44) преобразуется в

. (1.45)

Из этой формулы видно, что при увеличении частоты (уменьшении длины волны) n возрастает. Такой ход зависимости , наблюдаемый для всех прозрачных бесцветных веществ в видимой области, принято называть нормальной дисперсией (см. рис. 1.3а). Вблизи полос поглощения, где формулы (1.23), (1.44) и (1.45) теряют свое значение, наблюдается обратный ход кривых : с увеличением длины волны показатель преломления возрастает (рис. 1.3б). Это явление, встречающееся в видимой области спектра только у некоторых интенсивно окрашенных веществ, получило название аномальной дисперсии. Отмечая, что такая исторически сложившаяся терминология не вполне корректна – широкомасштабный график (рис. 1.3в) приведен в пояснение, что никакой аномалии не наблюдается, далее эти названия будем соотносить с разными участками дисперсионной кривой.

Рис. 1.3. Зависимость показателя преломления от длины волны: а – нормальная дисперсия [3.10], б – аномальная дисперсия [4.47], в – обобщенная дисперсионная кривая (l – центральные длины волн в полосах поглощения).

В качестве меры дисперсии часто употребляется просто разность показателей преломления для двух длин волн , называемая полной дисперсией, если нм; нм, и частной дисперсией во всех остальных случаях. Частная дисперсия для спектральных линий F’ и C’, охватывающих среднюю часть видимого спектра, называется средней дисперсией (в литературе эту величину иногда для удобства умножают на 10 000 и обозначают :

). (1.46)

Характеристикой дисперсии служит частный коэффициент дисперсии: . Для стекол вводят основной коэффициент дисперсии или число Аббе:

. (1.47)

Родственной константой является и относительная частная дисперсия .

Эксперты-аналитики пользуются относительной дисперсией:

, (1.48) которая в отличие от числа Аббе, обладает свойством аддитивности. Подчас относительная дисперсия определяется в виде:

. (1.49)

Разность удельных рефракций для двух длин волн называется удельной дисперсией. При экспертном исследовании нефти и углеводородов нашли применение выражения для удельной дисперсии, основанные на формуле Гладстона-Даля (1.9):

(1.50) и

. (1.51)

Масштабный фактор 10 000 введен в эти формулы исключительно из соображений удобства расчетов, равно как и аналогичные множители в предыдущих формулах (1.48) и (1.49).

В экспертизе органики в качестве меры дисперсии используется так называемая молекулярная дисперсия, представляюшая собой разность молекулярных рефракций Лоренц-Лорентца для двух длин волн:

(1.52) и

. (1.53)

Удобство удельной и молекулярной дисперсией заключается в том, что установленные для удельной и молекулярной рефракций правила аддитивности (1.30) и (1.43) автоматически распространяются на удельную и молекулярную дисперсии, так как разность аддитивных величин есть также величина аддитивная.

Дисперсионные формулы. Часто встречающейся практической задачей является вычисление показателей преломления для заданных длин волн по экспериментальным данным для других длин волн. Подобные вычисления производятся при помощи эмпирических или полуэмпирических дисперсионных формул, выражающих зависимость . Из этих формул наиболее старая, но сохраняющая свое значение, – дисперсионная формула, выведенная в 1836 г. Коши (Augustin Cauchy):

, (1.54) где А, В и С – эмпирические константы, определяемые измерением n для трех длин волн.

Иногда ограничиваются при расчетах только двумя членами формулы Коши:

. (1.55)

Двухконстантная формула (1.55) исключительно удобна для пересчета частных дисперсий:

(1.56)

Таким образом, зная показатели преломления для двух длин волн и (а, в частности, для и нм показатели преломления большого количества веществ являются стандартными справочными данными), легко вычислить частную дисперсию для любой иной пары длин волн и :

, где .

Точность расчетов по дисперсионным формулам зависит от числа содержащихся в них эмпирических констант и расстояния, на которое производится экстраполяция или интерполяция. Двухконстантная формула (1.55) дает значительно менее точные результаты, чем трехконстантная (1.54). Последняя при расчетах n органических жидкостей в пределах видимого спектра обычно дает погрешность в несколько единиц 10^-5, а двухконстантная – на порядок больше.

Повышения точности расчетов по формуле (1.56) можно достигнуть, применяя эмпирическое значение константы Q. Так, например, для оценки и органических жидкостей по экспериментальным (рефрактометр Аббе) данным для средней дисперсии и полезна эмпирическая формула, предложенная в 1938 г. Вальдманом (H. Waldmann)

, (1.57) откуда

(1.58) и

. (1.59)

Максимальные отклонения постоянной Вальдмана для среднего значения 0, 286 для органических жидкостей и оптических стекол не превышают ±(5…10)%. Средние колебания Q в пределах групп родственных веществ значительно меньше.

Очень хорошие результаты при расчете частных дисперсий дает двухконстантная формула, предложенная в 1921 г. Райтом (F. E. Wright)

. (1.60)

Погрешность вычислений по формуле Райта (в видимой области спектра) составляет несколько единиц 10^-5.

Можно вычислять константы А и В для (1.60) по формулам:

(1.61) и

. (1.62)

Однако, употребление рассчитанных констант (1.61) и (1.62) вместо эмпирических приводит к значительному снижению точности и дает ошибки (1…2)·10^-4.

Из более сложных дисперсионных формул в экспертных приложениях рефрактометрии используется эмпирическая формула Гартмана (J. Hartmann):

. (1.63)

Формула Гартмана имеет четыре эмпирические константы () и позволяет интерполировать показатели преломления бесцветных веществ в пределах видимой области очень точно (с погрешностью до 10^-5…10^-6). Для групп родственных веществ можно без существенной потери точности пользоваться общим значением константы а. Например, для углеводородов можно принять а=1, 6.

К числу полуэмпирических соотношений, связанных с теориями дисперсии, принадлежит формула Зельмейера (W. Sellmeyer – 1871)

, (1.65) дающая примерно такую же точность, как трехконстантная формула Коши (1.54).

Формула Зельмейера, в сущности, основана на допущении, что вещество имеет одну полосу поглощения при . С гораздо большей точностью можно описать дисперсию, допустив наличие двух характеристических частот: в UV и IR областях. В этом случае

(1.66) – пятиконстантная формула Кеттелера-Гельмгольца (Edward Ketteler – Hermann Helmholtz).

[1] В отличие от ротационной дисперсии – зависимости угла вращения плоскости поляризации от длины волны.