Теория электролитической диссоциации

Экспериментально было замечено, что для водных растворов солей, кислот и оснований, то есть веществ с ионной и ковалентной полярной связью, наблюдаются отклонения от законов Рауля и Вант-Гоффа.

Так, экспериментально полученное осмотическое давление для таких растворов значительно выше, чем вычисленное теоретически. Для того, чтобы распространить на эти растворы свой закон, Вант-Гоффу пришлось ввести поправочный (изотонический) коэффициент: P = i∙ c∙ R∙ T, подобные же коэффициенты должны входить и в уравнения Рауля.

Ещё одним отличительным свойством водных растворов солей, кислот и оснований является их заметная электропроводность, значит, там должны быть заряженные частицы.

Шведский учёный Аррениус обратил внимание на связь электропроводности растворов с отклонением от законов Рауля и Вант-Гоффа. Он предположил, что вещества, названные впоследствии электролитами, в растворе диссоциируют на ионы. Это приводит к увеличению общего числа частиц в растворе и, как следствие, к повышению осмотического давления. С другой стороны, наличие ионов обусловливает способность раствора проводить электрический ток.

В дальнейшем гипотеза Аррениуса была развита в стройную теорию электролитической диссоциации. Заслуга в этом принадлежит русским учёным И.А. Каблукову и В.А. Кистяковскому, которые привлекли химическую теорию растворов Д.И. Менделеева.

Итак, мы будем рассматривать современные представления об электролитической диссоциации. Электролитическая диссоциация – это распад электролитов на ионы в водных растворах.

Возьмём вещество с кристаллической ионной структурой, например, хлорид натрия. Между ним и молекулами воды возникает ион-дипольное взаимодействие, плюс толчки от хаотического движения соседних молекул, в результате образуются гидратированные ионы Na⁺ и Cl^-.

Если вещество состоит из полярных молекул, то его взаимодействие с водой можно охарактеризовать как диполь-дипольное: H₂O + HCl = H₃O⁺ + Cl^-. Аналогичным образом действуют и другие полярные растворители (спирты, аммиак).

Количественно процесс диссоциации можно охарактеризовать величиной степени диссоциации. Степень диссоциации электролита – это отношение числа его молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу его молекул в растворе: α выражается в долях единицы или в процентах.

Электролиты бывают сильные и слабые. Сильные электролиты практически полностью распадаются на ионы, α ≈ 1. Примеры сильных электролитов: почти все соли, многие минеральные кислоты (азотная, серная, соляная, бромоводородная), растворимые в воде основания (KOH, NaOH, Ba(OH)₂, Ca(OH)₂).

Слабые электролиты: угольная, сероводородная, синильная, кремнёвая кислоты, гидроксид аммония).

В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между ионами и молекулами. Константа равновесия, отвечающая диссоциации слабого электролита, называется константой диссоциации.

CH₃COOH ↔ CH₃COO^- + H⁺ K = [H⁺] ∙ [CH₃COO^-] / [CH₃COOH].

Для многоосновных кислот и многокислотных оснований характерна ступенчатая диссоциация, каждая ступень имеет собственную константу диссоциации:

Fe(OH)₂ ↔ FeOH⁺ + OH^- K₁

FeOH⁺ ↔ Fe²⁺ + OH^- K₂

Fe(OH)₂ ↔ Fe²⁺ + 2OH^- K = K₁ * K₂; K₁ > K₂ > K₃ …