Оксиди Е2Оз

Р-ЕЛЕМЕНТИ ПЕРІОДИЧНОЇ СИСТЕМИ

АРСЕН, СТИБІЙ, БІСМУТ (під­група арсену).

Валентні підрівні: ns²np³.

У сполуках атоми елементів підгрупи арсену здатні набувати ступенів окиснення від —3 до +5. Най­характернішими ступенями окиснення для As є -3, +3, +5, для стибію є -3, +3, +5 для бісмуту є +3, +5.

Сполуки з воднем. Арсен, стибій та бісмут безпосередньо з воднем не реагують. їхні водневі сполуки (арсин АsНз, стибін SbH з та бісмутин ВіНз добувають дією розбавлених розчинів кислот на арсеніди, стибіди і бісмутиди активних металів:

Са₃Е₂ + 6НС1 = 2ЕН₃ + ЗСаС1₂.

За звичайних умов водневі сполуки елементів підгрупи арсе­ну ЕН₃ — надзвичайно отруйні гази з неприємним запахом. Ар­син має запах часнику і належить до найсильніших неор­ганічних отрут. Стибін за запахом нагадує сірководень.

NH₃ PH₃ AsH₃ SbH₃ BiH₃

________________________________________________________

Стійкість сполук зменшується із зростанням довжини зв’язку

ВіНз розкладається в момент утворення, тому він практично не вивчений. Основні властивості падають, бо пов'язані з донорнимивластивостями елемента: аміак добрий донор електронів, фосфін – слабкий донор, бо вільна електронна пара знаходиться не на гібридизованій орбіталі як в молекулі аміаку, а на s-орбіталі, решта сполук не мають донорних властивостей, бо ефективний заряд на атомах елементів позитивний.

Так аміак реагує з усіма кислотами незалежно від їх сили, утворюючи солі амонію, фосфін – тільки з деякими сильними кислотами.

Оксиди Е2Оз

Хімічна природа оксидів Е₂0₃ та гідроксидів р-елемен-тів V групи піддається закономірній зміні. У разі збільшення атомних радіусів елементів послаблення їхніх неметалічних та посилення металічних властивостей послідовно послаблюються кислотні і посилюються основні ознаки сполук:

N₂0₃ Р₂0₃ As₂0₃ Sb₂0₃ Ві₂0₃

HN0₂ H₂(HPO₃) H₃As0₃ Sb(OH)₃ Ві(ОН)₃

Кислотні Амф. перев. Амф. перев Основні

кислотні основні

(миш'яковиста)

Кислотна функція оксиду та гідроксиду стибію(Ш) вияв­ляється під час взаємодії їх з лугами, наприклад:

Sb(OH)₃ + 3NaOH = Na₃[Sb(OH)₆].

Оксид Ві₂0₃ має основний характер. Він не розчиняється у воді, лугах, але легко розчи­няється у кислотах:

Ві₂O₃ + 6HNO₃ = 2Bi(NO₃)₃ + 3H₂O.

Оксид та гідроксид бісмуту(Ш) мають основні властивості.

Галогеніди ЕСl₃

NCl₃ PCl₃ AsCl₃ SbCl₃ BiCl₃

Нітрид хлору

(NCl₃ + 2Н₂O = NH₃ + HOCl)

PCl₃ та AsCl₃ є хлорангідридами кислот – фосфористої та арсенистої:

AsCl₃ + 3Н₂O = H₃AsO₃ + 3HC1;

SbCl₃ та BiCl₃ належать до солей.

Оскільки це солі слабких основ, у воді вони гідролізують з утворенням гідроксосолей:

SbCl₃ + H₂0 SbOHCl₂ + HC1; SbOHCl₂ + Н₂0 Sb(OH)₂Cl + НС1.

Для основних солей типу Sb(OH)₂Cl характерний розклад з ви­діленням води та осадженням важкорозчинних оксосолей:

Sb(OH)₂Cl = SbOCl + Н₂0.

Йон SbO⁺ називають антимонілом( хлори­д антимонілу).

Отже, гідроліз солей стибію можна подати такою загальною схемою:

SbCl₃ + Н₂O= SbOCl + 2HC1.

Солі бісмуту(ІП) виявляють значну здат­ність до гідролізу й утворюють основні солі та похідні катіона бісмутилу ВіО⁺:

Bi Cl₃+ Н₂O BiOHCl₂ + HCl;

BiOHCl₂ + Н₂O Bi(OH)₂Cl + HCl;

Bi(OH)₂Cl = BiOCl + H₂O.

Гідроксид бісмуту(Ш) Ві(ОН)₃ як основа сильніший за Sb(OH)₃, тому гідроліз солей бісмуту(Ш) відбувається дещо меншою мі­рою порівняно із солями стибію(Ш).

Відновна здатність сполук елементів підгрупи арсену зі сту­пенем окиснення +3 закономірно зменшується, оскільки в ряду As — Sb — Ві стабільність ступеня окиснення +3 зростає. Для похідних Ві(ІІІ) відновні властивості нехарактерні вза­галі, оскільки ступінь окиснення +3 для бісмуту є найстійкішим. Тому для перетворення їх на сполуки Bi(V) необхідно застосо-

вувати найактивніші окисники у сильно лужному середовищі, наприклад:

Ві(ОН)₃ + С1₂ + ЗКОН = КВiO₃ + 2КС1 + ЗН₂O.

Оксиди Е₂O₅:

N₂0₅ Р₂0₅ As₂0₅ Sb₂0₅ Ві₂0₅

Всі оксиди кислотні, їм відповідають кислоти:

HNO₃ H₃ PO₄ ….. H₃AsO₄ H[Sb(OH)₆]. НВiO₃(не виділена)

арсенової кислота (Sb₂0₅ • nН₂0)

Ві₂0₅ є нестій­кою сполукою, яка вже за помірного нагрівання розкладається:

Ві₂0₅ = Ві₂0₃ + 0₂ .

У разі стибієвої кислоти при її одержанні утворюється білий осад Sb₂0₅ • nН₂0 змінного складу, який має слабкі кислотні властивості: при нагрівання з розчинами лугів утворюються гідроксокомплекси типу K[Sb(OH)₆].

Ступінь окиснення +5 для бісмуту нехарактерний. Похідні бісмуту(У) можна одержати лише за умови використання найсильніших окисників:

Ві(ОН)₃ + С1₂ + 3NaOH = NaBi0₃ + 2NaCl + 3H₂0.

бісмутат

Бісмутати є солями метабісмутової кислоти НВiO₃, яка не­відома у вільному стані, у разі спроб її добування із солей дією сильних кислот відбувається окисно-відновна реакція з утво­ренням сполук бісмуту(Ш).

Оскільки в ряду N(V)…….Bi(V) стабільність ступеня окиснення +5 та стійкість речовин сильно зменшуються, то в цьому самому напрямку різко зростає їхня окиснювальна ак­тивність. Так,

Похідні бісмуту(У) є дуже сильними окисниками, причому не тільки у кислому, а й у лужному середовищі. Так, бісмутат натрію у кислому середовищі здатний окиснювати навіть солі мангану(ІІ) до перманганатів, хоча перманганат-іони самі є од­ними з найбільш енергійних окисників у кислих розчинах:

4MnS0₄ + 10КВiO₃ + 14H₂S0₄ = 4KMn0₄ + + 5Bi₂(S0₄)₃ + 3K₂S0₄ + 14H₂0.

Cполуки із сіркою.

Сульфіди арсену(Ш), стибію(Ш) та бісмуту(Ш) виявляють аналогічні властивості з оксидами. Сульфіди As₂S₃ і Sb₂S₃ під час взаємодії з основними сульфідами (Na₂S, (NH₄)₂S) утворюють солі тіокислот, в яких атоми кисню заміщені на атоми сірки(тіоарсеніти та тіостибіти):

(NH₄)₂S + As₂S₃ = 2NH₄AsS₂.

Як і в ряду оксидів, основна природа сульфідів посилюється у послідовності As₂S₃ — Sb₂S₃ — Bi₂S₃. Так, сульфід бісмуту Bi₂S₃ кислотних властиво­стей не виявляє, він не реагує з ос­новними сульфідами.

Сульфіди As₂S₅ та Sb₂S₅ мають кислотнтй характер, що легко утворюють тіосолі {тіоарсенати та тіостибати) під час взаємодії з основними сульфідами:

As₂S₅ + 3Na₂S = 2Na₃AsS₄.