Главная страница Случайная страница
КАТЕГОРИИ:
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
Двухкомпонентные системы
|
|
При переходе от однокомпонентных к двухкомпонентным системам общее число внешних параметров остается тем же (m = 2), но к давлению р и температуре t добавляется еще один независимый параметр — концентрация х одного из компонентов в смешанной фазе (жидкости или твердом растворе). Концентрация другого компонента определяется по разности (100 — х), и она не является независимыми параметром. При этом максимально возможное число степеней свободы двухкомпонентной системы в соответствии с правилом фаз становится равным трем:
f = K+ m- P; f макс = 2 + 2 - 1 = 3
Диаграмма состояния двухкомпонентной системы должна иметь три оси координат, т.е. представлять собой трехмерную (объемную) фигуру, работа с которой крайне сложная. Принимают р = соnst, и рассматривают систему как конденсированную, что позволяет представить двухкомпонентную диаграмму состояния в виде двухмерного графика, на осях координат которого отображаются значения t и х.
Определение последовательности фазовых изменений на диаграммах состояния основывается на правилах работы с ними. Эти правила удобно рассматривать на отдельных типах двухкомпонентных диаграмм состояния в их общем выражении.
Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с эвтектикой без химических соединений и твердых растворов
Основными элементами строения представленной диаграммы состояния двухкомпонентной системы с эвтектикой (без бинарных химических соединений и твердых растворов) являются координатные оси, кривые ликвидуса, точка эвтектики, изотермы и линия солидуса, конноды, а также вертикали составов.
Координатные оси. Двухкомпонентные диаграммы состояния строятся в координатах температура — концентрация компонентов. Цифры на оси абсцисс указывают содержание какого-либо одного компонента в мас.% (содержание другого компонента находится по разности: %А = 100 — %В). Точки А и В в начале и конце оси абсцисс соответствуют 100%-му содержанию компонента, обозначение которого стоит в этой точке.
Кривые ликвидуса — кривые tA-b-b1-E и tB – b2—Е представляют собой совокупность точек, показывающих состав жидкой фазы (расплава), насыщенной при соответствующей температуре (температуре ликвидуса), по отношению к одной твердой кристаллической фазе, например, на кривой tA-b-b1-E в равновесии с жидкой фазой находятся кристаллы соединения А, а на кривой tB – b2—Е кристаллы соединения В). Точки кривых ликвидуса показывают также температуру начала кристаллизации расплава при его охлаждении или температуру конца плавления твердого вещества при его нагревании.
Поскольку на кривых ликвидуса в равновесии находятся две фазы — жидкая и одна твердая, все точки этих кривых по правилу фаз выражают моновариантное состояние системы (f = 2+1—2=1). Это означает, что в системе имеется только один независимый параметр, а второй параметр становится зависимым и должен изменяться таким образом, чтобы фигуративная точка, выражающая состояние системы, не покидала моновариантную кривую ликвидуса, перемещаясь по ней. Однофазная область жидкой фазы над кривыми ликвидуса дивариантна.
Ветви кривых ликвидуса ниспадают от точек tA и tB, соответствующих температурам плавления чистых компонентов А и В, и пересекаются в точке Е, называемой точкой эвтектики; состав, соответствующий этой точке, называется эвтектическим. Эвтектический состав строго постоянен для каждой данной двухкомпонентной системы. Плавление или кристаллизация любого состава таких систем происходит при одной и той же температуре, называемой эвтектической температурой (например, при температуре tе).
В точках эвтектики в равновесии находятся три фазы: одна жидкая и две твердые. Поэтому в соответствии с правилом фаз точка эвтектики выражает инвариантное состояние системы (f = 2 + 1 - 3 = 0). Это означает, что система из характеризуемого точкой эвтектики состояния не может перейти в другое состояние (т.е. не может изменить свои параметры — температуру и концентрацию), пока не исчезнет хотя бы одна фаза. Следует отметить, что в точках эвтектики происходит только физический процесс кристаллизации или плавления, причем кристаллизация в этой точке всегда заканчивается (т.е. исчезает жидкая фаза).
Изотермами на двухкомпонентных диаграммах состояния являются прямые, проведенные параллельно оси концентраций, например прямая tе – Е – te, проведенная через точку te на оси температур.
Коннодами называют отрезки прямых, соединяющие своими концами точки составов фаз, находящихся в равновесии при данной температуре. Например, коннода t1 – b1 показывает, что при температуре t1, в равновесии с кристаллами компонента А находится жидкая фаза состава b1. Поскольку конноды на диаграммах двухкомпонентных систем являются отрезками прямых, параллельных оси концентраций, их также можно рассматривать как изотермы.
Вертикалью состава называется перпендикуляр, опущенный из любой точки двухкомпонентной диаграммы на ось концентраций (например, вертикаль а— d). Всем точкам этого перпендикуляра соответствует один и тот же состав с одинаковым содержанием компонентов.
Сформулируем некоторые правила, необходимые для рассмотрения путей кристаллизации (или плавления) на двухкомпонентных диаграммах состояния, и, в частности, на обсуждаемой диаграмме с эвтектикой.
Правило 1. Для определения концентрации компонентов данного состава в двухкомпонентных диаграммах состояния необходимо из фигуративной точки, выражающей этот состав, опустить на ось концентраций вертикаль состава и отсчитать по этой оси содержание компонентов.
Например, содержание компонентов в жидкой фазе состава точки а определится точкой d на оси концентраций. Соответственно, содержание компонента А будет выражаться длиной отрезка Вd, а содержание компонента В — длиной отрезка Аd (отсчет ведется от стороны оси концентраций с нулевым содержанием данного компонента.
Правило 2. Конечными продуктами кристаллизации являются те кристаллические фазы (соединения), между точками составов которых (на оси концентраций) попадает вертикаль состава исходного расплава.
Например, конечными продуктами кристаллизации расплава состава a будут компоненты А и В, так как вертикаль состава аd попадает на оси концентраций между точками А и B составов этих соединений. Любые составы, точки которых лежат на одной и той же вертикали состава, дадут одни и те же конечные фазы кристаллизации.
Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с бинарным химическим соединением, плавящимся конгруэнтно
При конгруэнтном плавлении (плавлении без разложения) состав образующейся жидкой фазы соответствует составу плавящегося соединения. На диаграмме состояния двухкомпонентной системы с бинарным химическим соединением, плавящимся конгруэнтно, появляется новый элемент строения — вертикаль состава tAB —АВ конгруэнтно плавящегося соединения.
Точка температурного максимума tАВ на кривой ликвидуса называется дистектикой.
Данную диаграмму можно рассматривать как совокупность двух простейших двухкомпонентных диаграмм состояния с эвтектиками: одну — диаграмму системы А—АВ и вторую — систему АВ—В с компонентами АВ и В. В соответствии с правилом определения конечных фаз кристаллизации все составы, лежащие влево от вертикали состава tАВ —АВ, заканчивают кристаллизоваться в эвтектике Е1, а лежащие вправо — в эвтектике Е2. Пути кристаллизации при этом аналогичны разобранным для двухкомпонентной диаграммы состояния с эвтектикой.
Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с бинарным химическим соединением, плавящимся инконгруэнтно
При инконгруэнтном плавлении (плавлении с разложением) состав образующейся жидкой фазы отличается от состава плавящегося соединения и наряду с жидкой фазой в системе появляется вторая твердая фаза.
Характерными элементами строения диаграммы состояния двухкомпонентной системы с бинарным химическим соединением, плавящимся инконгруэнтно, являются точка перитектики и вертикаль состава g —АВ указанного соединения АВ.
Правило 4. Если вертикаль состава (например, g—АВ) соединения АB не доходит до кривой ликвидуса, а ограничена изотермой tп, пересекающей кривую ликвидуса, которая имеет в точке пересечения п перегиб, то это соединение плавится с разложением (инконгруэнтно).
В точке перитектики n при соответствующих этой точке составе жидкости и перитектической температуре tn при охлаждении или нагревании системы происходит химическая реакция, схему которой можно изобразить следующим образом:
охлажд.
B +Жидкостьn «АВ.
нагрев.
Точка перитектики является инвариантной точкой, в которой в равновесии находятся три фазы.
При охлаждении расплава последний реагирует с ранее выпавшими кристаллами В с образованием соединения АВ, а при нагревании твердого вещества соединение АВ разлагается на жидкость состава n и кристаллы В. В результате первой реакции кристаллы В полностью или частично исчезают (такое полное или частичное растворение ранее выделившейся твердой фазы называется резорбцией).
При нагревании твердой смеси, содержащей соединение АВ оно разлагается при перитектической температуре, а при охлаждении расплава оно образуется при той же температуре за счет взаимодействия расплава с кристаллами В. Это справедливо только для составов, лежащих правее точки перитектики n; для составов, лежащих левее этой точки, соединение АВ плавится при нагревании твердых смесей при эвтектической температуре без разложения или просто кристаллизуется из жидкой фазы при охлаждении расплава.
В рассматриваемой системе окончательная кристаллизация расплава может закончиться или при эвтектической температуре в точке Е, или при перитектической температуре в точке n. Все составы, лежащие правее вертикали состава соединения АВ (линия АВ-g—а2), закончат кристаллизоваться при перитектической температуре в точке n, т.е. кристаллизация закончится с образованием АВ и В.
Все составы, лежащие левее этой линии, закончат кристаллизоваться при эвтектической температуре в точке эвтектики Е. Если первичной кристаллической фазой, выделяющейся в этом случае, будут кристаллы компонента В, то в результате реакции первыми исчезнут именно они, а жидкость останется и кристаллизация будет продолжаться до точки эвтектики, где она закончится с выделением кристаллов А и АВ.
Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с полиморфными превращениями и ликвацией
На рис. 26 представлена диаграмма состояния двухкомпонентной системы с полиморфными превращениями (компонент В существует в трех полиморфных модификациях В, В' и В") и ликвацией (область b1 – b3 – b5).
Графическим признаком полиморфных превращений является наличие на диаграмме состояния двухкомпонентной системы изотерм, разделяющих температурные области стабильного существования различных полиморфных модификаций (например, изотерм t1 и t2 на рис. 26).
Соответственно, низкотемпературная модификация В устойчива в температурном интервале до t1, промежуточная модификация В' — в интервале t1 - t2, высокотемпературная модификация В" — от t2 до температуры ликвидуса. Если полиморфное превращение протекает при температуре, превышающей эвтектическую температуру tе, на кривой ликвидуса появляется точка перегиба (точка b6), которую не следует путать с ранее рассмотренной точкой перитектики. При температурах полиморфных превращений система инвариантна.
Если в двухкомпонентной системе имеет место явление ликвации (фазового разделения однородной жидкой фазы на две несмешивающиеся жидкости), то на кривой ликвидуса появляется характерная куполообразная кривая (b1 – b3 – b5) — так называемая бинодальная кривая, ограничивающая область ликвации. Точки левой и правой ветвей этой кривой характеризуют составы двух жидких фаз, находящихся при данной температуре в равновесии. В области ликвации до начала кристаллизации расплава двухкомпонентная система моновариантна, а после начала кристаллизации — инвариантна.
Рассмотрим пути кристаллизации некоторых составов в этой системе.
Путь кристаллизации расплава состава а1 графически ничем не отличается от путей кристаллизации составов в системе с эвтектикой.
После охлаждения расплава состава а2 до температуры t3 и достижения фигуративной точкой бинодальной кривой исходная однородная жидкая фаза разлагается на две несмешивающиеся жидкости, составы которых определяются концами конноды b2 b4, лежащими на ветвях этой кривой. В точках бинодальной кривой, расположенных выше конноды b1b5, в равновесии находятся две несмешивающиеся жидкие фазы и система моновариантна (f = 2 + 1 - 2 = 1). При дальнейшем охлаждении системы составы этих двух жидкостей (без кристаллизации) изменяются по соответствующим ветвям бинодальной кривой (b2 ® b1, b4 ® b5). При достижении температуры t4, соответствующей основанию b1 b5 бинодальной кривой, начинается кристаллизация компонента A, и система при этой температуре становится инвариантной: в ней кроме двух жидкостей появляются кристаллы компонента А (f = 2 + 1 — 3 = 0). В дальнейшем температура не будет понижаться до тех пор, пока не исчезнет одна из фаз, в данном случае исчезает жидкая фаза состава B, более богатая компонентом А.
Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с химическими соединениями, разлагающимися или образующимися при изменении температуры
На рис. 27 представлена диаграмма состояния двухкомпонентной системы с химическими соединениями (А1В1, А2В2), разлагающимися или образующимися при изменении температуры в твердом состоянии, т.е. ниже эвтектической температуры tе. Графическим признаком таких соединений является наличие на диаграмме состояния двухкомпонентной системы вертикалей состава этих соединений (А1В1-d и d2- d3), расположенных между изотермами t1, t2 ограничивающими температурные области их стабильного существования.
Так, химическое соединение А1В1, образующееся между компонентами А и В, устойчиво ниже температуры t1, выше которой при нагревании оно разлагается на А и В. Наоборот, при охлаждении при той же температуре, это соединение образуется из компонентов А и В. Точно так же другое соединение А2В2 устойчиво только в температурном интервале t2 – t3. Следует отметить, что при соответствующих температурах образования или разложения указанных соединений система инвариантна, т.е. эти процессы происходят при постоянной температуре.
Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с непрерывным рядом твердых растворов
На рис. представлена диаграмма состояния двухкомпонентной системы с непрерывным рядом твердых растворов. Основными элементами строения этой диаграммы являются кривая ликвидуса tAbTB и кривая солидуса tАс2ТВ. Точки кривой ликвидуса выражают состав жидкой фазы, которая при соответствующей температуре (температуре ликвидуса) оказывается насыщенной по отношению к твердой фазе — кристаллам твердого раствора. Точки кривой солидуса выражают состав твердой фазы — насыщенного твердого раствора, находящегося в равновесии с жидкой фазой.
Выше кривой ликвидуса находится однофазная область ненасыщенной жидкой фазы; между кривыми ликвидуса и солидуса — двухфазная область жидкости и твердого раствора между компонентами А и В, обозначенного SАВ ниже кривой солидуса — однофазная область твердого раствора (твердый раствор — одна фаза). Следует отметить, что в данной системе, не имеющей разрывов непрерывности в составах твердого раствора, образуется всегда один и тот же твердый раствор переменного состава, т.е. твердый раствор одного и того же структурного типа, причем все двухкомпонентные составы системы кристаллизуются только в виде твердого раствора SАВ, а в чистом виде компоненты А и В из таких составов не выпадают.
Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с ограниченным рядом твердых растворов и эвтектоидной точкой
На рис. представлена диаграмма состояния системы с ограниченным рядом твердых растворов и эвтектоидной точкой. В этой системе растворимость компонентов А и В друг в друге ограничена определенными пределами. Компонент B может растворяться в А, образуя твердый раствор, обозначенный SА(В) (твердый раствор на основе структуры компонента А), только в пределах концентраций от нуля (точка А) до концентрации, выражаемой точкой g (или соответствующей ей точкой р на оси концентрации). Компонент А может растворяться в компоненте В, образуя твердый раствор, обозначенный SВ(A) (твердый раствор на основе структуры компонента B), в пределах концентраций от нуля (точка В) до точки g1. Таким образом, точки g и g1, определяют собой предельные концентрации твердых растворов.
Однофазные дивариантные области твердых растворов на диаграмме заштрихованы. В пределах концентраций между точками g и g1, твердые растворы между компонентами А и В не образуются (разрыв непрерывности), т.е. чистые компоненты не обладают способностью к взаимной растворимости в таких соотношениях. В области kgg1k1 также устойчивы только твердые растворы, поскольку в системе, представленной данной диаграммой, из двух компонентных расплавов во всех случаях выпадают не чистые компоненты, а твердые растворы, составы которых выражаются точками бимодальных кривых kg и g1k1, лежащими левее точки g или правее точки g1.
Нужно также подчеркнуть, что в отличие от системы с непрерывным рядом твердых растворов в рассматриваемой системе существует не один, а два твердых раствора различного структурного типа: один SА(В) на основе структуры компонента А и другой SВ(A) на основе структуры компонента В.