Зависимость твёрдости, прочности, пластичности от размера зерна материалов

Бак. Функциональные наноматериалы

Лекции 4-5

Механические характеристики дисперсных сред.

Твердость, прочность, пластичность в наноматериалах. Явление сверхпластичности в наноматериалах. Упругие свойства субмикрокристаллических материалов. Внутреннее трение в субмикрокристаллических структурах. Усталость субмикрокристаллических материалов.

Формирование наноструктур в различных металлах и сплавах, как свидетельствуют теоретические оценки, с точки зрения механического поведения может привести к высокопрочному состоянию, а также к появлению низкотемпературной и высокоскоростной сверхпластичности. При изучении механических свойств компактных наноматериалов был обнаружен новый эффект, заключающийся в одновременном увеличении прочности и росте пластичности, что предопределяет возможность разработки новых высокопрочных, износостойких, сверхпластичных материалов. Это вызывает большой интерес среди исследователей к получению объёмных материалов с наноструктурой.

Известно, что механические свойства существенно зависят от структуры материала. На их величину оказывают влияние поры, микротрещины, внутренние микронапряжения, дефекты структуры, изменение размеров зёрен в ходе деформирования и другие факторы, связанные с методом получения наноматериала. В настоящее время нет твёрдой уверенности в том, что полученные при изучении механических свойств результаты являются истинными, характерными для «идеальных» наноматериалов. Тем не менее, уже выявлены ряд закономерностей, которые проявляются при уменьшении размера зерна поликристаллов.

Поликристалл обычно рассматривают как совокупность произвольно ориентированных монокристаллов, отделённых один от другого высокоугловыми границами. При наложении нагрузки картина деформации на начальных стадиях внутри каждого зерна, в первом приближении, должна быть такой же, как если бы это зерно деформировать отдельно. Однако из–за разной ориентации зерен по отношении к приложенному напряжению деформация в них начинается не одновременно и развивается неоднородно. С этими двумя факторами, наличием высокоугловых границ и разориентацией зёрен, в основном связаны особенности поведения механических свойств в крупнозернистых поликристаллах.

Объёмный наноматериал представляет собой совокупность очень мелких кристаллов, отделённых друг от друга границами раздела. Поэтому можно предположить, что механические свойства и поведение этих веществ под воздействием нагрузки должны быть сходны с таковыми для поликристаллов. Как показывают эксперименты, это предположение оправдано, но только до определённых размеров зёрен, что рассмотрено ниже.

Зависимость твёрдости, прочности, пластичности от размера зерна материалов

Одной из основных характеристик механических свойств материала является твёрдость. Кроме того, испытания на твёрдость широко применяется при исследованиях фазовых и структурных превращений, а также как средство контроля качества изделия.

Твёрдость – это сопротивление материала вдавливанию.

Многочисленные эксперименты показали, что зависимость твёрдости от величины зерна Н(d) определяется формулой Холла-Петча:

Н(d)» Н₀ + Kd^–1/2 (1) где Н₀ – твёрдость тела зерна, Па; К – коэффициент; d – размер зерна, м.

Из приведённого соотношения видно, что уменьшение размера зёрен должно приводить к упрочнению материала. Действительно, экспериментальные результаты показывают, что при комнатной температуре твёрдость наноматериалов в 2 – 7 раз выше, чем у крупнокристаллических аналогов. Границы зёрен служат эффективными барьерами для движущихся дислокаций. Чем мельче зерно, тем чаще встречаются эти барьеры на пути скользящих дислокаций, и требуются более высокие напряжения для пластической деформации материала уже на начальных её стадиях. В результате по мере измельчения зерна твёрдость возрастает. Однако затем, в большинстве случаев, происходит её уменьшение (рис. 1).

Например, при уменьшении размера зёрен наноразмерного порошка меди от 5 мкм до 16 нм Н увеличивается примерно в 2, 5 раза, однако при уменьшении зёрен от 16 до 8 нм твёрдость понижается приблизительно на 25 %. Понижение Н наблюдалось также при измельчении зёрен нанопорошка Pd от 13 до 7 нм, наноразмерных сплавов Ni-P, TiAlNb, TiAl, NbAl от 100 до 6 – 10 нм. На рис. 2 в качестве примера представлена зависимость твёрдости от размера зерна наноразмерного сплава Ni–25 ат. % W, полученного методом электроосаждения.

Рис.1. Схема зависимости твердости материала от размера зерна: 1 – область, подчиняющаяся закону Холла-Петча; II- область аномальной зависимости

Рис.2. Зависимость твердости от размера зерна для наноструктурного сплава Ni-25 ат.% w, полученного методом электроосаждения и последующего отжига при различных температурах в вакууме (о) или на воздухе (·)

Следует подчеркнуть, что отклонение от закона Холла-Петча наблюдается не всегда. Были изучены нанодисперсные сплавы разных составов, полученные кристаллизацией из аморфного состояния. Полученные зависимости твёрдости от d^–1/2 представлены на рис. 3. Как видно, зависимость Холла-Петча справедлива для всех исследованных сплавов при размерах зёрен от 100 до ~ 10 нм. При меньшей величине d закон Холла-Петча выполняется только для сплава Fe–Cu–Nb–Si–B (рис. 3, кривая 1). Для других составов нанодисперсных сплавов уменьшение размера зерна ниже 10 нм сопровождается снижением твёрдости (рис.3, кривые 2 – 4).

Когда продольный размер наноматериала намного превосходит поперечные размеры, которые, в свою очередь, существенно больше среднего размера зерна, возможно определение предела текучести и предела прочности при одноосном растяжении. Наблюдается повышение этих прочностных характеристик материалов, аналогичное повышению твёрдости.

Рис.3. Зависимость твердости от размера зерна дисперсных фаз, выделяющихся в сплавах получаемых кристаллизацией из аморфного состояния: 1- Fe_{73, 5} CuNb₃Si_{13, 5}B₉;

2 – Fe₈₁Si₇B₁₂; 3 – Fe₅Co₇₀Si₁₅B₁₀; 4 – Pd₈₁Cu₇Si₁₂

Прочность – сопротивление разрушению (разрыву). Характеризуется пределом прочности– напряжениями, соответствующими максимальным (до разрушения образца) значениями нагрузки.

К прочностным свойствам относится также и сопротивление пластической деформации. Обычно пластическая деформация характеризуется напряжениями, необходимыми для достижения некоторой заданной величины остаточных деформаций. Так, предел текучести определяет напряжения, вызывающие при растяжении пластические деформации, равные 0, 2 %.

Зависимость предела текучести от размера зерна является важнейшей в теории предела текучести поликристаллов. При температурах ниже (0, 4 – 0, 5)Т_пл твёрдость по Виккерсу связана с пределом текучести s приблизительным эмпирическим соотношением Н/s_т» 3. Следовательно, для предела текучести наноматериалов s(d) можно записать соотношение, аналогичное (1):

s(d) = s₀ + K_yd^–1/2

где s₀ – напряжение, необходимое для перемещения дислокаций внутри зерна, Па; К_у – коэффициент, определяющий трудность передачи деформации от зерна к зерну.

Результаты измерений твёрдости и испытаний на изгиб титана (рис. 4) показали, что после ИПД твёрдость и прочность исследуемого материала достигают максимальных

Рис.4. Зависимость твердости H_c, предела прочности ſ _в, предела текучести ſ _т и размера зерна наноструктурного титана от темпера туры отжига

значений, которые более чем в три раза выше, чем в отожжённом крупнозернистом состоянии. После последующего отжига значения твёрдости остаются почти постоянными до температур 300–350 º С, но затем выше 350 º С (температура начала роста зёрен) они резко уменьшаются. В то же время величина предела текучести σ _т (рис. 4) значительно уменьшается уже после отжига при 250 º С (температуры начала заметных структурных изменений).

На прочностные свойства наноматериалов может влиять не только средний размер зерна, но и дефектная структура зёрен. На рис. 5 приведена диаграмма «напряжение-деформация» для образца меди, подвергнутого РКУ-прессованию и дополнительному 3-х минутному отжигу при 473 К.

Рис.5. Кривые «истинные напряжения – деформация» испытания

образцов наноструктурной меди при комнатной температуре

Такой короткий отжиг не приводит к заметному росту зёрен, однако ведёт к возврату дефектной структуры, выраженному в резком уменьшении внутренних напряжений. Из рисунка видно, что, несмотря на аналогичный размер зёрен, имеется весьма существенная разница деформационного поведения в этих двух состояниях. После кратковременного отжига ход кривой становится аналогичен поведению крупнокристаллической меди. Обнаружено, что поведение наноматериалов принципиально отличается от поведения металлов и сплавов после большой пластической деформации, например, прокатки или вытяжки, где увеличение прочности обычно сопровождается уменьшением пластичности.

Пластичность – свойство твёрдых тел необратимо деформироваться под действием внешних сил или внутренних напряжений без разрушения. Характеризуется удлинением (относительным изменением длины при растяжении) и изменением поперечного сечения образца после прекращения равномерного удлинения и образования шейки.

Низкотемпературная пластическая деформация с самого начала до момента разрушения сопровождается повышением сопротивления материала образца деформации по мере увеличения её степени. Иными словами, для продолжения деформации требуется постоянное увеличение прилагаемого напряжения. Это явление называется деформационным упрочнением. Деформационное упрочнение обусловлено торможением дислокаций. Чем труднее перемещаться дислокациям в материале, тем больше коэффициент деформационного упрочнения – производная напряжения по деформации, характеризующий наклон кривой деформации.

В проведённых исследованиях чистую Cu (99, 996 %) подвергали РКУ прессованию, а чистый Ti и интерметаллид Ni₃Al – кручению под высоким давлением. Интенсивная пластическая деформация осуществлялась при комнатной температуре. Результаты механических испытаний на растяжение для каждого из этих материалов показаны на рис.6, где приведены кривые «напряжение–деформация» для состояния, полученного интенсивной пластической деформацией крупнозернистого, отожжённого состояния, а также состояния, подвергнутого обычной деформации прокаткой или экструзией.

Исходная крупнозернистая Cu с размером зёрен около 30 мкм проявляет типичное поведение (рис. 6, кривая 1), связанное с низким пределом упругости, незначительным деформационным упрочнением и высокой пластичностью. После холодной прокатки наблюдается существенное повышение прочности Cu, но значительно снижается пластичность (рис. 6, кривая 2). При этом, чем больше величина деформации при прокатке, тем ниже пластичность. Эта тенденция сохраняется для меди, подвергнутой двум проходам РКУ прессования, где величина деформации близка к 2 (рис. 6, кривая 3). Однако ситуация принципиально меняется для Cu, подвергнутой интенсивной деформации с числом проходов РКУ, равным 16 (рис. 6, кривая 4). Здесь заметен не только дальнейший рост прочности, достигающий рекордных значений для Cu, но и значительное увеличение пластичности.

Рис.6. Истинные кривые деформации для различных материалов

Аналогичная закономерность была обнаружена в Ti, подвергнутом интенсивной пластической деформации кручением (рис. 6, б). После деформации кручением в один оборот, когда истинная логарифмическая деформация близка к единице, и последующем деформировании растяжением при 250 °С, наблюдается упрочнение. Однако при этом пластичность падает (рис. 6, кривая 6) по сравнению с исходным крупнокристаллическим состоянием со средним размером зёрен 20 мкм (рис. 6, кривая 5). Дальнейшее увеличение степени интенсивной деформации (до 5 поворотов) обеспечивает достижение рекордной прочности для Ti (рис. 6, кривая 7) с пределом прочности около 1000 ГПа, сравнимым со значением, характерным для наиболее прочных титановых сплавов. При этом происходит и рост пластичности, когда удлинение до разрыва превышает даже максимальное удлинение для исходного отожжённого образца.

Интерметаллид Ni₃Al в рекристаллизованном состоянии, полученном горячей экструзией (размер зерна 6 мкм), проявляет ограниченную пластичность, в том числе при растяжении при 650 °С (рис. 6, кривая 8), что типично для данного материала. Интенсивная деформация кручением в один оборот увеличивает прочность, но пластичность остаётся незначительной (рис. 6, кривая 9). Однако дальнейшая интенсивная деформация (до 5 поворотов) качественно изменяет ситуацию, когда данный материал демонстрирует очень высокую прочность, одновременно с рекордной пластичностью с удлинением до разрушения более 300 % (рис. 6, кривая 10).

Таким образом, испытания всех трёх материалов показали, что под воздействием интенсивной пластической деформации, как кручением под высоким давлением, так и РКУ прессованием, их поведение качественно меняется, и они демонстрируют не только очень высокую прочность, но и пластичность.

В настоящее время предложено несколько объяснений особенностей твёрдости, прочности и пластичности наноматериалов.

В одной из теорий зависимость (1) рассматривается с позиции границ зёрен как барьеров на пути движения дислокаций, а коэффициент К_у как величина, определяющая степень «прозрачности» границ зёрен для дислокаций. В другой теории эта зависимость связывала предел текучести с плоскими скоплениями дислокаций у границ зерна, которые аккумулировали сдвиговые напряжения для активации дислокационных источников в соседних зёрнах.

Один из подходов к объяснению аномалий связан с определяющей ролью тройных стыков, поскольку существенное увеличение их объёмной доли в поликристаллической системе может положительно сказаться на облегчении процессов пластической деформации. Возрастание объёмной доли тройных стыков должно приводить к разупрочнению и повышению объёмной пластичности поликристаллов. При этом пластическая деформация нанокристаллов осуществляется в результате пластических поворотов зёрен, рассогласование которых вызывает зарождение частичных дисклинаций в стыках межзёренных границ. При этом имеет место, так называемый, эстафетный дисклинационно–дислокационный механизм деформации, который осуществляется в результате излучения, поглощения и последующего переизлучения дислокаций дисклинациями, сосредоточенными в местах тройных стыков.

В последнее время особенности прочностных и пластических свойств наноматериалов объясняют с позиции двухфазного строения вещества. Модель предполагает, что механические свойства наноматериала определяются суммарными свойствами композита, состоящего из внутризёренной кристаллической фазы и аморфной зернограничной фазы. При этом считается, что кристаллическая фаза подчиняется закону Холла–Петча (уравнение 1), а зернограничная фаза имеет постоянную прочность, соответствующую прочности аморфного состояния. Однако эта модель не может объяснить переход в область аномальной зависимости твёрдости от величины d^–1/2.

Предложен «совмещённый» вариант механизма пластической деформации наноматериалов: в относительно крупных зёрнах пластический сдвиг происходит по классической дислокационной модели, предусматривающей соблюдение закона Холла-Петча, а в относительно малых по размеру зёрнах – с помощью механизма зернограничного скольжения.

Разработана также модель, основанная на предположении о том, что зернограничное скольжение предшествует начальной стадии низкотемпературной пластической деформации поликристаллов, заключающейся в генерации дислокаций.

В настоящее время основным механизмом зернограничного скольжения считают перемещение вдоль поверхности границ зернограничных дислокаций. Они порождаются источниками, имеющимися на неплоской в атомном масштабе поверхности границы и двигаются вдоль этой поверхности под действием напряжений. Такое движение, естественно, приводит к сдвигу одного зерна относительно другого.

Без межзёренных смещений удлинение зёрен вдоль оси растяжения в результате направленного массопереноса обязательно привело бы к образованию несплошностей на границах. Другими словами, зернограничное скольжение обеспечивает взаимное приспособление соседних зёрен, сохраняя сплошность материала при деформации.

Гипотеза о зернограничном скольжении полностью подтверждается при проведении экспериментов по компьютерному моделированию процессов пластической деформации наноматериалов. Расчёт проводился для наноразмерной меди, представляющей собой равноосные, свободные от дислокаций кристаллиты размером от 3, 3 до 6, 6 нм, разделённые узкими прямыми границами зёрен. Исходная конфигурация и конфигурация после одноосной деформации на 10 % представлены на рис. 7.

Рис.7. Компьютерное изображение наноструктурно меди: а – исходное состояние; - б – после пластической деформации со степенью 10%

На рисунке можно видеть существенное уширение границ зёрен после осуществления компьютерного деформирования, что свидетельствует о заметном вкладе зернограничных областей в процесс пластического течения. Компьютерные расчёты подтверждают, что наноматериалы после деформирования представляют собой по существу двухфазную систему, состоящую из равных количеств кристаллической и зернограничной фаз. Кроме того, изредка наблюдаются процессы дислокационного скольжения в самих зёрнах с образованием отдельных протяжённых полос дефектов упаковки. Было установлено, что зависимость деформирующего напряжения и предела текучести от размера нанокристаллов подчиняются обратной зависимости Холла-Петча.

Таким образом, можно с определённой долей уверенности утверждать, что процесс пластической деформации наноматериалов обусловлен зернограничным скольжением.