Железо, кобальт, никель

Железо, кобальт, никель - металлы VIIIБ

подгруппы периодической системы

Д.И.Менделеева. Электронные формулы

валентных слоев этих металлов:

Fe... 3d⁶4s²

Co... 3d⁷4s²

Ni... 3d⁸4s²

У d- элементов VIIIБ группы по мере заполнения d-орбиталей предвнешнего уровня усиливается горизонтальное сходство с соседним по периоду d- элементом. Поэтому железо, кобальт и никель выделены в триаду железа («семейство железа»).

s - Орбиталь внешнего уровня этих элементов заполнена двумя электронами (4s²), а 3d-подуровни заселены d-электронами. В образовании химических связей кроме внешних 4s² - электронов участвуют и 3d- электроны. Однако ни один из элементов триады железа в соединениях не достигает высший степени окисления +8, соответствующей номеру группы. Для них наиболее характерны степени окисления +2 и +3, причем для кобальта и никеля более типична степень окисления +2 (см. диаграмму).

В ряду Fe - Co - Ni химическая активность металлов понижается, о чем свидетельствует повышающиеся величины энергий ионизации (I):

I(Fe) = 16, 2 эВ; I(Co) = 17, 1 эВ; I(Ni) = 18, 15 эВ,

а также электродных потенциалов:

j⁰ _Fe2+/Fe = -0, 440B; j⁰ _Co2+/Co = -0, 277B; j⁰ _Ni2+/Ni = -0, 250B.

При обыкновенной температуре железо очень медленно окисляется кислородом воздуха. Кобальт и никель более устойчивы, так как покрыты защитными оксидными пленками. В ряду стандартных электродных потенциалов эти металлы стоят левее водорода.

С разбавленными соляной и серной кислотами железо, кобальт, никель взаимодействуют с выделением водорода и образованием солей железа (II), кобальта (II), никеля (II).

Fe + 2HCl ® FeCl₂ + H₂

Ni +2HCl ® NiCl₂ + H₂

Концентрированные азотная и серная кислоты на холоде пассивируют железо, а при нагревании окисляют его с образованием солей железа (III):

Fe + 6HNO_{3 (}конц₎ = Fe(NO₃)₃ + 3NO₂ + 3H₂O

Но кобальт и никель окисляются азотной и концентрированной серной кислотой только до двухвалентного состояния:

Co + 4HNO₃ = Co(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

Металлы семейства железа образуют оксиды и гидроксиды состава:

MeO Me(OH)₂ ослабление

Me₂O₃ Me(OH)₃ основных свойств

Все они плохо растворимы в воде, но различаются устойчивостью и другими свойствами.

Оксиды и гидроксиды двухвалентных металлов проявляют свойства средних оснований (по 1-й стадии диссоциации) и легко взаимодействуют с кислотами с образованием солей металлов (II):

Fe(OH)₂ + 2HCl ® FeCl₂ + 2H₂O

Co(OH)₂ + 2HCl ® CoCl₂ + 2H₂O

Гидроксид железа (II) очень быстро окисляется кислородом воздуха до Fe(OH)_3. Окисление Со(ОН)₂ идет очень медленно, а получить Ni(OH)₃ из Ni(OH)₂ можно только при действии сильных окислителей, например Br₂.

Таким образом, восстановительные свойства в ряду Fe²⁺ - Co²⁺ - Ni²⁺ уменьшаются.

Отношение гидроксида железа (III) к кислотам отличается от отношения к кислотам гидроксидов Со(ОН)₃ и Ni(OH)₃. При действии кислоты на Fe(OH)₃ образуется соль Fe³⁺ и вода, т.е. происходит реакция обмена, в которой гидроксид железа (III) проявляет основные свойства.

Fe(OH)₃ + 3HCl ® FeCl₃ + 3H₂O

При действии же раствора кислоты на Со(ОН)₃ или Ni(OH)₃ происходят окислительно-восстановительные реакции и образуются соли Со²⁺ и Ni²⁺.

Например: 2Co(OH)₃ + 6HCl ® Cl₂ + 2CoCl₂ + 3H₂O

2Ni(OH)₃ + 6HCl ® Cl₂ + 2NiCl₂ + 6H₂O

Диаграмма Латимера для триады Fe - Co – Ni:

+2, 20 +0, 771 -0, 4402

FeO₄^3- Fe³⁺ Fe²⁺ Fe

+0, 36 -1, 5

[Fe(CN)₆]^3- [Fe(CN)₆]^4-

+1, 808 -0, 277

Co³⁺ Co²⁺ Co

+2, 25 -0, 250

Ni³⁺ Ni²⁺ Ni

-0, 49

[Ni(NH₃)₆]³⁺

Некомплексные соли Со³⁺ и Ni³⁺ не существуют. Таким образом, в ряду Fe³⁺ - Co³⁺ - Ni³⁺ усиливаются окислительные свойства (см. диаграмму).

Fe³⁺ - окислитель средней силы(j°_Fe³⁺_{/ Fe}²⁺ =0, 77 в), например, способен окислить сульфид- или иодид-ион: 2Fe³⁺ + 2I^- ® 2Fe²⁺ + I₂, но в отличие от Со³⁺ и Ni³⁺ не окисляет хлорид-ион (см. выше).

Амфотерный характер гидроксида железа (III) чрезвычайно слабо выражен в водных растворах, но при сплавлении с сильными основаниями он образует соли - ферриты:

Fe(OH)₃ + NaOH = NaFeO₂ + 2H₂O

феррит натрия

В растворах соли катионов металлов (Меⁿ⁺) семейства железа подвергаются гидролизу с образованием кислой среды. Особенно сильно гидролизуется Fe³⁺:

I ст. Fe³⁺ + H₂O FeOH²⁺ + H⁺

II ст. FeOH²⁺ + H₂O Fe (OH)₂⁺ + H⁺

III ст. Fe(OH)₂⁺ + H₂O Fe (OH)₃ + H⁺

По этой причине соли Fe(III) и некоторых слабых кислот в водной среде не существуют, так как разлагаются с образованием основных солей или гидроксида железа (III). Ферриты при растворении гидролизуются по аниону, поэтому их растворы имеют щелочную среду:

FeO₂^- + H₂O FeO(OH) + OH^-

Для металлов семейства железа очень характерно образование устойчивых нейтральных, катионных и анионных комплексов с СО, CN^-, NH₃ и другими лигандами. Например: Ni + 4CО ® [Ni(CО)₄]⁰.

Гидроксиды кобальта (II) и никеля (II) легко растворяются в избытке аммиака с образованием аммиакатов:

Co(OH)₂¯ + 6NH₄OH ® [Co(NH₃)₆](OH)₂ + 6H₂O

Вопросы для подготовки к занятию

1. Электронные конфигурации атомов, валентные электроны, степени окисления.

2. Свойства простых веществ – металлов:

- активность металлов, положение в «ряду стандартных окислительно-восстановительных (электродных) потенциалов металлов»;

- взаимодействие с кислородом, галогенами, серой, азотом и другими неметаллами;

- взаимодействие с водой, водными растворами щелочей, водными растворами кислот, окисляющими H⁺ (HF, HCl, HBr, HI, разбавленной H₂SO₄, H₃PO₄, RCOOH и другими);

- взаимодействие с концентрированной H₂SO₄, разбавленной и концентрированной HNO₃.

3. Свойства оксидов и гидроксидов металлов VIIIБ подгруппы:

- растворимость, взаимодействие с водой, диссоциация в водном растворе;

- взаимодействие с кислотами и кислотными оксидами;

- взаимодействие соединений Fe с основаниями при сплавлении и растворами щелочей.

4. Свойства солей металлов VIIIБ подгруппы:

- растворимость в воде, гидролиз;

- растворимость в кислотах, щелочах.

5. Комплексные соединения металлов VIIIБ подгруппы.

6. Окислительно-восстановительные свойства соединений металлов VIIIБ подгруппы.

7. Нахождение в природе и получение простых веществ – металлов.

8. Получение и применение металлов VIIIБ подгруппы и их соединений.