Окислительно-восстановительные реакции в водных растворах. Кислородосодержащие соединения хлора

Термодинамическую окислительную (или восстановительную) активность соединений в водной среде характеризует потенциал Е⁰ Его величина опосредованно учитывает тепловые эффекты () всех отдельных стадий процесса. В табл. 3 приведены стадии (и их значения ) для полуреакции: (здесь – гидратированный галид-ион).

Тепловые эффекты перехода Г₂ в гидратированный галид-ион Таблица 3

Стадия	, кДж/моль
F	Cl	Br	I
	–344	–365	–338	–318
	–536	–406	–386	–302
, В	2.87	1.36	1.09	0.53

Подчеркнем, что вещество является тем более сильным окислителем (а значит, величина Е⁰ тем положительнее), чем слабее химические связи в исходных веществах (в частности, в молекуле Г₂), чем больше сродство к электрону элемента, принимающего е, и чем прочнее ХС в продуктах (в нашем случае – чем выше теплота гидратации аниона Г^–).

Несмотря на то, что фтор имеет меньшее сродство к электрону, чем хлор (табл. 3), F₂ как окислитель термодинамически значительно сильнее по сравнению с Cl₂. Это объясняется меньшей энергией атомизации F₂, чем Cl₂ и значительно большей (по сравнению с Cl ^–) теплотой гидратации анионов F ^– (из-за меньшего их радиуса).

Максимальная (среди Г₂) кинетическая активность фтора проявляется также и в водной среде. Например, если F₂ сгорает в воде (фиолетовым пламенем):

,

а значит, реакция идет крайне быстро, то Cl₂ (и тем более Br₂ и I₂) при об.у. реагирует с Н₂О спокойно. А поскольку Cl₂ (и его аналоги) имеют способность не только окислять, но и (в отличие от фтора) окисляться, то реагируют с водой по типу самоокисления - самовосстановления (дисмутации). При этом один атом, например, хлора отдает электрон, переходя в (в составе HClO), а другой – забирает е, образуя :

.

С точки зрения термодинамики данная реакция не очень обусловлена, ибо для нее К=4, 2 10^–4, а значит, равновесие процесса сдвинуто влево. Следовательно, основная часть хлора присутствует в его водном растворе (в т.н. хлорной воде) в виде молекул ; и лишь немногие из них (примерно 1 из 14) настолько поляризуются водой, что происходит их дисмутация.

В то же время реакция фтора с водой идет необратимо, т.е. ее равновесие полностью сдвинуто вправо.

Подчеркнем, что хлорная вода является сильным окислителем, т.к. присутствующая в ней хлорноватистая кислота неустойчива, и легко разлагается. При этом образуется HCl и атомарный кислород – очень активный реагент, который (окисляя) может и дезинфицировать, и отбеливать.

На практике для этих целей обычно используют соли хлорноватистой кислоты, поскольку они устойчивее, чем сама кислота и, значит, более удобны в обращении. В частности, применяют соль кальция, которую синтезируют по реакции:

.

Продукт (смесь образующихся солей) называется хлорной известью (т.к. получается из извести) или белильной, за то, что отбеливает ткани.. Отбеливание происходит из-за окисления хлорноватистой кислотой, которая, являясь слабым электролитом, образуется при гидролизе Сa(ClO)₂.

Отметим, что если Cl₂ пропускать через горячую щелочь, то окисление хлора при дисмутации идет до ст.ок. +5, т.е. получаем хлорат калия, т.н. бертоллетову соль (KClO₃):

.

Хлорат калия (в отличие от HClO₃) устойчив в свободном состоянии (т.е. в виде твердой соли). Однако при нагревании эта соль легко отщепляет атомарный кислород (переходя в KCl). Поэтому в сухом виде применяют для очень быстрого (взрывного) окисления восстановителей. С этой целью его вводят в состав спичек, пороха, зажигательных смесей (которые используются для фейерверков) и др.

Например, при взрыве пороха, содержащего серу, уголь и бертоллетову соль, идут процессы, которые суммарно отражаются уравнением:

.

Кроме приведенных выше кислородосодержащих веществ хлора (в ст.ок. +1 и +5) можно получить также соединения Cl(III) и Cl(VII).