Природа ионно-электростатических сил. Закономерность изменения их вглубь раствора

На границе раздела твердое тело - жидкость всегда возникает двойной электрический слой. Механизм его возникновения обусловлен следующими факторами:

а) преимущественным растворением катиона или электрона у металлов, аниона или катиона у солей и окислов;

б) преимущественной адсорбцией катионов или анионов из раствора;

в) направленной ориентацией диполей полярных молекул в пограничном слое;

г) образованием полярных химических связей.

Электростатическое взаимодействие связано с перекрытием внешних (диффузионных) обкладок двойного электрического слоя.

Результаты теоретических расчетов для трех практически важных случаев:

1) когда заряды взаимодействующих поверхностей противоположны;

2) когда заряды одноименны, но сильно отличаются по своей величине;

3) когда заряды одноименные и примерно одинаковые по своей величине, можно качественно проиллюстрировать ходом кривых зависимости расклинивающего давления от расстояния между частицами (рис. 6.5).

В первом случае, естественно, электростатические силы являются силами притяжения, а во втором - силами отталкивания. Не тривиален третий случай. До расстояния Н ₀ одноименно заряженные поверхности, но с сильно различающимися величинами зарядов, притягиваются, а, начиная с расстояния не менее Н ₀ - отталкиваются. Р _мах на расстоянии Н _мах - характеризует величину энергетического барьера, который должны преодолеть такие частицы, чтобы прилипнуть друг к другу.

Главной особенностью электростатических сил является то, что радиус действия их является функцией концентрации электролита. При отсутствии электролита или при малой его концентрации вторая обкладка двойного электрического слоя носит диффузионный характер из-за теплового размытия и скачок межфазного потенциала распределен по всей толщине двойного слоя. Радиус действия электростатических сил можно оценить по толщине ионной атмосферы, параметра, вводимого в теорию сильных электролитов Дебая-Хюккеля

,

где ε ₀ - диэлектрическая проницаемость; k - постоянная Больцмана; е - заряд электрона; z_i - валентность i иона; n_i - частичная концентрация i -го электролита, которая с молярной концентрацией связана соотношением

,

где N - число Авогадро.

Для одновалентного электролита зависимость приобретает простой вид:

,

где С - концентрация в г∙ эквив/л.

Из этого уравнения следует, что для раствора 0, 01 N 1/ Х =10^{-7 см. Так как ионный радиус - величина порядка 10-8 см, то толщина ионной атмосферы будет в 10 раз больше, чем радиус иона} r. При 0, 0001N 1/ X =100 и т.д.

В однонормальном растворе толщина ионной атмосферы сравнима с радиусом иона. Все эти размеры являются оценками толщины диффузионного облака и двойного электрического слоя.

В случае большого заряда поверхностей механизмы коагуляции при прибавлении электролита можно объяснить сжатием двойного электрического слоя. В этом случае увеличением или снижением заряда поверхности, вследствие адсорбции ионов, можно пренебречь.

На рис. 6.6 видно, что прилипание обусловлено уменьшением радиуса действия электростатических сил отталкивания при сжатии двойного слоя. Радиус действия сил притяжения не зависит от концентрации электролита.

Сила коагулирующего действия электролитов в большой мере определяется валентностью ионов. Экспериментально установленное правило Шульца-Гарди nZ ⁶ = const было выведено теоретически Ландау-Дерягиным. Концентрация электролита, необходимая для достижения порога коагуляции, в Z ⁶ раз меньше для многовалентных электролитов. Например, ионов Ва⁺² нужно добавить в 64=2⁶ раз меньше, чем ионов Na⁺¹при коагуляции коллоидов. Это правило лучше всего выполняется для сильноразряженных коллоидных частиц, когда прибавляется неадсорбирующий электролит. В общем случае произвольного заряда поверхности и учете адсорбции электролита критерий коагуляции имеет более сложный вид.