Равновесие в системах жидкость - жидкость

Фазовое равновесие в системе жидкость - жидкость определяет предельные концентрации экстракта и рафината. Данные о равновесии необходимы при выборе экстрагента, технологической схемы процесса, конструкции и размера (высоты или длины) аппарата, для расчета оптимального соотношения потоков экстрагента и исходного раствора, а также для выяснения других условий проведения процесса.

Законы распределения. Состояние равновесия в системе жидкость - жидкость определяется равенством химических потенциалов распределяемого вещества в обеих фазах.

Количественно равновесие выражают двумя способами. Обычно его характеризуют отношением равновесных концентраций распределяемого вещества в фазах, или коэффициентом распределения:

^, (10.1.)

где y * и x - равновесные концентрации распределяемого вещества в экстракте и рафинате.

Для неидеальных смесей, когда величина m сильно изменяется с концентрацией раствора, более удобно пользоваться изотермой экстракции, или линией равновесия y* = f(x), вид которой обычно устанавливается опытным путем.

В простейшем случае коэффициент распределения m - величина приблизительно постоянная. При этом он является функцией температуры и мало зависит от концентрации x; соответственно изотерма экстракции близка к прямой.

Во многих случаях, несмотря на малую концентрацию распределяемого компонента, равновесная зависимость усложняется вследствие его химического взаимодействия с экстрагентом, а также из-за различия состояния компонента в обеих фазах.

Количественные характеристики подобных равновесий во многих случаях могут быть установлены с помощью закона действующих масс. Рассмотрим такой подход к количественной оценке равновесий на примере наиболее типичных процессов экстракции неорганических кислот и солей металлов нейтральными органическими экстрагентами (эфирами, фосфорорганическими соединениями и т.д.).

Извлекаемое вещество MeA _z в этом случае в водной фазе диссоциировано, а в органической фазе образует соединения с экстрагентом (сольваты):

Me^z+_водн + zA ^-_водн + qS _орг = Me A _z qS _орг, (10.2)

где Me - извлекаемый металл; А - анион; S _орг - экстрагент; z - валентность металла; q - количество молекул экстрагента, входящих в сольват.

Согласно закону действующих масс:

,

где выражения, стоящие в квадратных скобках, обозначают концентрации соответствующих веществ, а - концентрационная константа равновесия.

Пусть концентрация распределяемого компонента в органической фазе [MeA _zqS ]_орг = y и его концентрация в водной фазе - [Me^z+]_водн = x. Если в растворе нет других солей с одноименным ионом, то, учитывая, что один моль соли дает z молей анионов, имеем [ A^- ] = zx и [ A^- ]^z = (zx)^z. Величина [ S ] является концентрацией свободного, т.е. не связанного в сольват, экстрагента.

Один моль образовавшегося соединения связывает q молей экстрагента, а y – qy молей. Поэтому концентрация свободного экстрагента будет [ S ] = S ₀ – qy, где S ₀ - начальная концентрация экстрагента.

С учетом сказанного получим следующее уравнение изотермы экстракции:

(10.3)

и соответственно коэффициент распределения:

.

При q ≤ 3 уравнение (10.2) может быть аналитически решено относительно y. Например, для q = 1 и z = 1 (экстракция неорганических кислот):

.

Эта трудность преодолевается путем введения высаливателей. Пусть концентрация высаливателя составляет x_выс, а его валентность - z_выс. Тогда концентрация анионов будет

[A] = zx + z_выс x _выс,

и вместо уравнения (10.3) получим

.

При малых концентрациях извлекаемого компонента коэффициент распределения будет конечным:

.

В этом случае вид изотермы экстракции изменяется (пунктир на рис.10.1.), и становится возможным достаточно полное извлечение веществ.

В качестве экстрагентов для извлечения металлов нередко используют органические кислоты (находящиеся обычно в органической фазе в виде димеров), причем извлечение осуществляют на основе механизма катионного обмена:

Me^z+ + z(HR)₂ ó Me(HR₂)_z + zH⁺.

По закону действующих масс

,

откуда

и

lg m = C – z lg [ H ⁺] = C + z (pH),

где

.

Таким образом, коэффициент распределения возрастает по мере уменьшения концентрации ионов водорода. Поэтому в подобных процессах экстракцией управляют, меняя pH раствора.

Для извлечения ряда благородных и редких металлов, а также других элементов эффективными экстрагентами являются органические основания - амины. Процессы экстракции аминами могут протекать по механизмам реакций присоединения и анионного обмена; в обоих случаях равновесие при экстракции аминами можно рассчитывать по уравнению (10.3).

Равновесие в бинарных системах. При экстракции неорганических веществ, обычно удается подобрать экстрагенты, практически нерастворимые в водной фазе. Например, растворимость широко применяемого экстрагента - трибутилфосфата - в воде составляет около 0, 02 вес.%. Это значительно упрощает регенерацию экстрагента, а при расчетах позволяет пользоваться наиболее простой прямоугольной диаграммой равновесия y - x.

При экстракции органических веществ весьма часто приходится применять жидкие системы с заметной взаимной растворимостью компонентов.

Часть диаграммы, ограниченная кривой и осью абсцисс, представляет собой гетерогенную область. В пределах этой области любая смесь заданного среднего состава при данной температуре (обозначенная, например, точкой М) образует два сопряженных насыщенных раствора, состав которых выражается точками Q и Р, лежащими на концах горизонтальной линии, проведенной через точку М. Такие горизонтальные линии, соединяющие точки составов взаимно насыщенных растворов, называются конодами (иногда их называют также нодами) или хордами равновесия, а кривая, соединяющая концы конод, носит название биноидальной кривой.

Левая ветвь CQK биноидальной кривой соответствует насыщенным растворам В в А, а правая ее ветвь DPK - насыщенным растворам А в В. Относительные количества образующихся сопряженных растворов зависят от состава исходной смеси. С повышением температуры составы этих растворов сближаются, и при некоторой критической температуре растворения, отвечающей точке К, достигается предел взаимной растворимости компонентов и система становится однофазной. Поэтому для расчета процессов экстрагирования используется только область диаграммы под биноидальной кривой.

Точка К называется критической точкой растворимости (КТР), причем эта точка, как правило, не совпадает с максимумом (или минимумом) на биноидальной кривой, а последняя несимметрична относительно крайних ординат диаграммы.

Помимо систем с верхней КТР, имеются жидкие системы, для которых взаимная растворимость возрастает с уменьшением температуры (системы с нижней КТР), системы с верхней и нижней КТР, а также системы, не обладающие КТР. В последних системах с изменением температуры может выпадать твердая фаза.

Равновесие в тройных системах. Треугольная диаграмма. Практически процессы экстрагирования проводятся с системами, состоящими минимально из трех компонентов (К = 3) и двух жидких фаз (Ф = 2). Для таких систем, по правилу фаз, число степеней свободы равно трем (С = 3). Следовательно, в данном случае независимыми переменными являются три параметра - температура, давление и концентрация одной из фаз. Однако влиянием давления на равновесие в системе жидкость - жидкость можно пренебречь. Зависимость состава от температуры (при p = const) для тройных систем изображается с помощью треугольной призмы, в которой температуры откладываются на оси, перпендикулярной к плоскости, на которой наносятся
составы (рис.10.3 и 10.4).

На диаграмме сторона АВ треугольника соответствует различным составам исходного раствора, причем вершина А представляет чистый растворитель исходного раствора, а вершина В - чистое растворенное вещество. Вершина S отвечает чистому селективному растворителю (экстрагенту).

Существует предельная концентрация компонента В в исходном растворе, не превышая которую можно экстрагировать этот компонент при температуре, для которой построена диаграмма. Указанная концентрация определяется отрезком АС, полученным при пересечении касательной к биноидальной кривой, проведенной из вершины S, со стороной AB треугольника в точке С. Этой предельной концентрации соответствует максимальный расход экстрагента, определяемый отрезком CE ₁. Из растворов, составы которых отвечают точкам, лежащим на отрезке CB, экстрагирование осуществить невозможно, при добавлении любых количеств экстрагента.

Изотермы экстракции (кривые равновесия). Равновесные данные для тройных жидких систем изображают также с помощью построения зависимости между концентрациями равновесных растворов, которая, как было указано, носит название изотермы экстракции (рис. 10.5, б).

Кривые селективности. По треугольной диаграмме можно судить о селективности, или избирательности, растворителя (экстрагента). Селективность характеризует способность экстрагента предпочтительно растворять один или несколько компонентов исходного раствора. Высокая селективность обеспечивает меньший расход экстрагента и более экономичное проведение процесса экстрагирования. Селективность экстрагента (например, компонента S, рис.10.5.) по отношению к экстрагируемому компоненту (В) является основным свойством экстрагента, определяющим полноту извлечения при экстрагировании.

Возвращаясь к рис. 10.4, рассмотрим прямые, проведенные из вершины S через концы некоторой хорды равновесия, например хорды R ₁ E ₁, до пересечения со стороны АВ, причем точка R ₁ соответствует фазе рафината, а точка Е ₁ - фазе экстракта. Точка G на стороне АВ соответствует рафинату, из которого полностью удален (регенерирован) экстрагент S, а точка С - экстракту, из которого также удален весь экстрагент. Таким образом, после регенерации экстрагента из обеих фаз получают экстракт, максимально обогащенный, а рафинат - предельно обедненный извлекаемым компонентом. Чем больше расстояние между точками G и С, тем селективнее экстрагент по отношению к компоненту В.

Для количественной оценки селективности, построенной в виде зависимости концентрации распределяемого компонента (в данном случае компонента В) в фазе экстрагента (компонента S) в этих фазах. Таким образом, кривая селективности экстрагента строится в координатах

(ось ординат) и (ось абсцисс).

Аналогичным образом может быть определена селективность любого компонента смеси по отношению к другому.

Величина селективности β _SB, величиной которого определяется селективность экстрагента S по отношению к распределяемому компоненту В, представляет собой отношение концентраций тех же компонентов в свободной от S фазе рафината:

,

откуда

. (10.4.)

Коэффициент селективности является аналогом относительной летучести компонентов в процессе ректификации.

При β _SB = 1 селективность равна нулю и экстракция невозможна. Чем больше β _SB превышает единицу, тем при меньших габаритных размерах экстракционной установки, меньших расходах экстрагента и соответственно при более низких капитальных и эксплутационных расходах может быть проведен процесс.

Сопоставляя выражение коэффициента селективности β _SB и коэффициента распределения m (выражение (10.1)), можно установить зависимость между этими коэффициентами:

. (10.4, а)

Из зависимости (10.4, а) видно, что с увеличением коэффициента распределения m_B селективность возрастает. Селективность зависит от тех же факторов, что и коэффициент распределения. Наиболее часто она является величиной переменной, изменяющейся в зависимости от концентрации экстракта (по распределяемому веществу) и температуры.

Как уже отмечалось, коэффициенты распределения (и соответственно селективности) могут быть увеличены путем изменения pH раствора, если последний диссоциирован, или путем «высаливания» - добавления к системе неэкстрагируемых солей, изменяющих диссоциацию распределяемого компонента и растворимость многих веществ в воде.

Помимо высокой селективности экстрагент должен обладать также значительной емкостью по отношению к экстрагируемому компоненту, которая характеризуется величиной x _SB. Если это требование не выполняется, то возрастает количество циркулирующего в установке экстрагента и снижается экономичность процесса.