Кріоскопія

Розведений рідкий розчин нелеткої речовини кристалізується в деякому інтервалі температур. При певній температурі, яка називається температурою початку кристалізації, в розчині з’являються перші кристали розчинника. Температура початку кристалізації є важливою характеристикою процесу кристалізації розчинів. Оскільки при кристалізації розчинника концентрація розчину збільшується, температура його кристалізації поступово зменшується. Процес кристалізації розчину можна охарактеризувати величиною зниження температури кристалізації Δ Т_{кр .}, яка дорівнює різниці між температурою кристалізації чистого розчинника Т₀ та температурою початку кристалізації розчину Т_{кр .}:

.

(5.1)

Основним фактором, який визначає перебіг процесу кристалізації розчину, є парціальний тиск насиченої пари розчинника над розчином.

Загальний кількісний взаємозв’язок між зниженням температури кристалізації розчину та його концентрацією можна одержати для гранично розведених розчинів. Такі розчини можна вважати ідеальними відносно розчинника та застосовувати до них закон Рауля: для розведених розчинів тиск насиченої пари розчинника над розчином Р_А пропорційний його молярній частці N_А в розчині:

,

(5.2)

де - тиск насиченої пари чистого розчинника при сталій температурі. Враховуючи, що сума молярних часток всіх компонентів розчину дорівнює 1, для бінарного розчину, який складається з компонентів А та В (компонент А - розчинник), одержимо:

,

(5.3)

де - абсолютне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином; - відносне зниження тиску насиченої пари розчинника. Таким чином, відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином нелеткої речовини дорівнює молярній частці цієї речовини за умов, що вона не дисоціює та асоціює у розчині.

Зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином призводить до зниження температури замерзання (кристалізації) розчину.

На рис. 6 зображено залежності тиску насиченої пари розчинника від температури: над рідким розчинником (лінія ОА); над розчином (лінія ВС) і над твердим розчинником (лінія ВО). Лінія ОD характеризує рівновагу між твердим та рідким розчинником для води.

При температурі кристалізації рідка і тверда фази перебувають у рівновазі, тому тиски насиченої пари розчинника над ними повинні бути однаковими. Для чистого розчинника це точка перетину кривих ОА і ОВ, тобто точка О, якій відповідає температура кристалізації Т₀. Температура кристалізації розчину Т_кр. буде визначатися перетином кривих ВС і ОВ (точка В). Тобто, температура кристалізації розчину Т_кр. буде завжди нижча, ніж температура кристалізації чистого розчинника Т₀. Зниження температури кристалізації пропорційне концентрації розчину:

де m – моляльна концентрація розчину, ; К – кріоскопічна стала, яка дорівнює зниженню температури замерзання одномоляльного розчину з властивостями ідеального у порівнянні з температурою замерзання чистого розчинника, . К - величина стала і залежить тільки від властивостей розчинника. Для води К = 1, 86.

Якщо визначити зниження температури кристалізації розчину з відомою концентрацією, то можна розрахувати молярну масу розчиненої речовини за формулою:

,

(5.5)

де К - кріоскопічна стала розчинника; g – маса розчиненої речовини, г; а – маса розчинника, г; Δ Т – зниження температури кристалізації розчину.

Визначена кріоскопічним методом молярна маса буде відповідати дійсній тільки для розчинів неелектролітів, оскільки розпад молекул електролітів на іони призводить до збільшення загальної кількості частинок у розчині і, відповідно, до збільшення Δ Т та зменшення М.

У випадку асоціації розчиненої речовини у розчині експериментальна молярна маса буде більша за теоретичну.