Рецептуры, используемые для дезактивации основных контуров ЯЭУ

Регенеративные процессы

Итак, в регенеративном процессе раствор постоянно регенерируется, проходя байпасным потоком через ионообменные смолы. Большинство радионуклидов и продуктов коррозии находится в растворе в виде катионов, и адсорбируются на катионите в H⁺-форме – восстанавливая, таким образом, кислотность раствора. Примеры запатентованных регенеративных способов дезактивации, применяемых за рубежом, приведены ниже.

CAN-DECON

CAN-DECON – процесс, разработанный для канадских тяжеловодных реакторов CANDU. Дезактивирующий раствор состоит из смеси лимонной (H₃Cit), щавелевой (Н₂С₂О₄) кислот и ЭДТА, общей концентрацией около 0.1% масс. В CANDU, где магнетит является основным оксидом, реагенты циркулируют при Т ~ 85⁰С, от 24 до 75 часов.

Метод может быть реализован и на других типах реакторных установок:

BWR (boiling water reactor) – оксиды растворяются в пределах 12 ч, (Т ~ 90–115⁰С),

PWR (pressurized water reactor) – время процесса 2-8 ч, (Т ~ 90–115⁰С), при этом, обработке рецептурой CAN-DEСON предшествует окислительная обработка KМnO₄ в щелочной или кислой среде.

Отечественными аналогами BWR и PWR являются реакторы РБМК и ВВЭР, соответственно.

Разбавленный CITROX (Dilute CITROX)

В данном процессе применяется смесь лимонной и щавелевой кислоты (H₂C₂O₄ + H₃Cit), концентрация менее 1%. Температура дезактивации ~ 90⁰С. Процесс неоднократно использовался для дезактивации систем реакторов BWR и PWR: циркуляционных контуров, насосов, в трубчатке парогенераторов.

Нерегенеративные процессы

LOMI

В нерегенеративном способе LOMI (low oxidized metal ion – ион металла низкой степени окисления) используются низкие концентрации реагентов, основу рецептуры составляют два компонента:

1) ион металла в низкой степени окисления,

2) комплексообразующий лиганд.

Наиболее хорошо изученный реагент для метода LOMI – пиколинат ванадия V⁺² (соль пиколиновой кислоты):

Пиколинат ванадия выступает в роли сильного восстановительного агента, и, что наиболее важно, имеет быструю кинетику обмена. Типичная рабочая концентрация – до 0.05% (масс.) V⁺² и 0.6% пиколиновой кислоты. В качестве вспомогательного реагента может присутствовать муравьиная кислота.

Для отложений на нержавеющей стали, содержащих оксиды Cr, эффективность пиколината ванадия не очень высока, скорость реакции быстро уменьшается с повышением содержания хрома. В этом случае LOMI-процесс используется на второй, восстановительной стадии двухванной дезактивации. В первой (окислительной) " ванне" используется традиционная рецептура – перманганат калия в кислой или щелочной среде:

NP (nitric permanganate): HNO₃ + KMnO₄, или

AP (alkaline permanganate): NaOH + KMnO₄.

Метод LOMI довольно широко используется за рубежом довольно широко, так как отличается очень низким коррозионным воздействием на конструкционные материалы.

ЕММА

ЕММА – окислительно-восстановительный способ дезактивации, разработанный для нержавеющей стали, проводится в две стадии:

1) окислительная – (0.1% KMnO₄ + 0.13% HNO₃ + 0.005% H₂SO₄), 15-20 ч, Т ~ 80⁰С,

2) восстановительная – (0.1% аскорбиновой кислоты + 0.05% H₃Cit), 5 ч.

В этой технологии на стадии восстановления используется аскорбиновая кислота, являющаяся сильным восстановителем.

CITROX

Вообще говоря, название CITROX объединяет набор дезактивирующих рецептур, применяемых в мировой практике дезактивации (в том числе отечественной) более 50 лет. Основные используемые реагенты – лимонная кислота H₃Cit и щавелевая кислота H₂C₂O₄; вспомогательные вещества – ингибиторы и ПАВы. Процессу зачастую предшествует окислительная обработка (KMnO₄ в кислой (NP) или щелочной (АР) среде) – при таком варианте CITROX, как и LOMI, является второй, восстановительной стадией двухванного метода.

Концентрации рецептур варьируются в диапазоне 1–10% масс., температура дезактивирующего раствора ~ 80⁰С. Метод используется для дезактивации различных типов сталей в США, Германии, Франции, Великобритании.

Рецептуры, используемые для дезактивации основных контуров ЯЭУ

Для дезактивации внутренних поверхностей оборудования основного контура используют как однованные, так и многованные процессы. Так, для однованных способов могут быть рекомендованы следующие рецептуры, применяющиеся в настоящее время на отечественных АЭС с РБМК-1000:

5% HNO₃ + 10% H₃PO₄ + 2% H₂C₂O₄,

10% H₃PO₄ + 2% ОЭДФК,

2.5% HNO₃ + 5% H₂C₂O₄.

В отечественной и мировой практике для дезактивации главного циркуляционного контура широко применяют различные варианты двухванного окислительно-восстановительного способа, когда на первой стадии в контур подается окислительный раствор (KMnO₄ в щелочной либо кислой среде), а на второй – кислая восстановительная рецептура (см. описание выше).

При аварийном разрушении твэлов возникает необходимость удаления с контурных поверхностей продуктов деления и элементов топливной композиции. Дезактивирующие рецептуры при этом должны обладать высокой растворяющей способностью по отношению как к продуктам коррозии, так и к топливной композиции.

Одним из вариантов дезактивации в этом случае остается двухванный окислительно-восстановительный способ.

Однако, стандартные рецептуры, предназначенные для удаления оксидных пленок, могут оказаться недостаточно эффективными в подобных условиях. Поэтому для удаления компонентов топлива рекомендовано использование слабокислых оксалатных растворов с H₂O₂, с добавлением вспомогательных реагентов (эти рецептуры могут быть также использованы на 2-м шаге двухванного способа).

Так, предложено использование смеси Н₂С₂О₄ + H₂O₂ в сочетании с надуксусной, глюконовой, винной, аскорбиновой кислотой, малеиновым ангидридом, и др.

Коррозия хромоникелевой нержавеющей стали SS-304 (ее отечественный аналог – 08Х18Н10Т) в данных условиях не превысила 4 мкм.

В России, к примеру, нашел применение следующий двухстадийный процесс с применением следующих реагентов:

1. 0.5% H₂C₂O₄ + 0.25% малеинового ангидрида (15-20 ч., 90-95 ⁰С),

2. добавление 0.2-0.3% Н­₂О₂ (75 ⁰С, 4 ч.).

Цикл проводится несколько раз до достижения среднего К_д не менее 10. Необходимо учитывать, что на стадии введения Н₂О₂ может происходить значительное выделение радиоактивного йода, так как пероксид водорода инициирует реакцию окисления I^– ® I₂, а I₂, являясь летучим соединением, может попасть в рабочие помещения и окружающую среду, превращаясь в источник радиационной опасности для персонала и населения. Для улавливания йода требуется установка специальных угольных адсорберов.

Некоторые рецептуры, использованные для дезактивации главных контуров ЯЭУ, и эффективность их использования приведены в таблице 8.