N М → (-М-)n

М^● _п → М_п

Активтік орталыктың табиғ атына байланысты радикалдық жә не иондық полимерлену деп ажыратады.

2. Радикалдық полимерлену. Радикалдық полимерлердің активті орталығ ы еркін радикал болып табылады. Еркін радикал дегеніміз жалкы электроны бар активті бө лшек. Радикалдар жү йеде физикалық ә серден немесе химиялық жолмен тү зіледі.

Радикалдық полимерлену ү ш қ арапайым сатыдан тұ рады:

1. Иницирлеу - тізбекті бастап кетуге қ ажет еркін радикалдар алу.

I → 2R•

R• + М → R - М•

Сонда иницирлеу реакциясының жылдамдығ ы былай жазылады:

V_и = 2К_и·[I]

[I] – инициатор концентрациясы;

К_и – иницирлеу реакциясының жылдамдық константасы.

Радикалдар жү йеде физикалық ә серден немесе химиялық жолмен тү зіледі:

- Термиялық иницирлеу. Термиялық иницерлеу кезінде еркін радикал жоғ ары температураньң ә серінен қ ос байланыстың ашылуынан пайда болады. Полимерлену процесі 100°С жоғ ары температуда жү реді де оның жылдамдығ ы ете аз. Кө пшілік мономерлер термиялык полимерленбейді десе де болады. Бү л процесс негізінен стирол мен метил-метакрилатқ а тә н. Стиролдың термиялық иницирлену аркылы полимерленуінің мү мкін деген сызбанұ сқ асын былай келтіруге болады:

Мономерді қ ыздырғ анда алдымен бирадикал тү зіледі, ол бирадикал мономермен тез ә рекеттесіп, полимерлену процесін ә рі қ арай алып кете алатын монорадикал пайда болады.

- Фотохимиялық иницирлеу. Бұ л ә діс лабораториялық тә жірибеде кең қ олданылады. Мұ нда мономер жарық сә улесінің квант энергиясын бойына жұ тып, еркін радикалдарғ а ыдырайды:

М + Һ ν → М*→ R^● ₁ + R^● ₂

мұ ндағ ы М* — қ озғ ан мономер молекуласы.

Активті орталық тар квант энергиясының тікелей жұ тылуынан пайда болатындық тан фотополимерлену басқ а ә дістермен салыстырғ анда тө менірек температурада жұ реді. Мысалы, винилацетат ультракү лгін сә уленің ә серінен — 35°С полимерлене алады, ал жай қ ыздырғ анда сә йкес инициатор болмаса ол ө здігінен полимерленбейді.

- Радиациялық иницирлеу. Мұ нда еркін радикалдар иондаушы радиоактивтік сә улелердің (α, β, γ жә не рентген сә улелері) ә серінен пайда болады:

М → М⁺ + e → М*→ R^● ₁ + R^● ₂

Сә улелену

- Химиялық иницирлеу. Ең кө п тарағ ан иницирлеу ә дісінде, арнаулы химиялық қ осылыстар, инициаторлар (ұ йытқ ылар) қ олданылады. Инициаторлар мономер ортасында аздап қ ыздырғ анда радикалдар тү зеді. Инициатор ретінде ә ртү рлі пероксидтер жә не азоқ осылыстар пайдаланылады. Мысалы, бензоил пероксиды қ ыздырғ анда мына сызбанұ сқ амен ыдырайды:

(С₆Н5-СОО)₂ → 2С₆Н₅СОО•

қ ыздыру

Азоқ осылыстар ішінде инициатор ретінде кө п тарағ аны 2, 2-азобисизобутиронитрил (АИБН):

СНз СН₃ СНз

I I I

СНз—С—N = N— С—СНз → 2СН₃—С● + 2N₂

| | қ ыздыру |

CN CN CN

Инициаторларды іріктеу, олардың ыдырау температурасына негізделген. Мысалы, АИБН

-50⁰-70⁰С, бензол пероксиді 60°-90°С, третбутил пероксиды 120°-140°С қ олданылады.

- Тотығ у-тотық сыздану иницирлеу. Радикалдық полимерленуді бө лме немесе одан темен температурада иницирлеу ү шін тотығ у-тотық сыздану жү йесін қ олданады. Тотығ у-тотық сыздану реакциясын мономер бар ортада жү ргізеді. Мысал ретінде сутегі пероксиді мен екі валентті темір ионынын арасындағ ы ә рекеттесуді кө рсетуге болады:

Ғ е²⁺ + Н₂О₂→ Ғ е³⁺ + ОН^- + НО•

Тү зілген НО• радикалы мономер молекуласымен қ осылып, радикалдық полимерленуді ұ йтқ ылайды. Осы сияқ ты суда еритін заттардан басқ а органикалық еріткіштерде еритін тотық тырғ ыш-тотық сыздандырғ ыш жұ бын таң дап алуғ а болады. Реакция органикалык ортада жү реді.

Тотық сыздандырғ ыш ретінде сульфидтер, тиосульфаттар жә не оксиқ ышқ ылдар да қ олданылады.

2. Тізбектің ө суі. Тізбектің ө суі иницирлеудің нә тижесінде тү зілген радикалдарғ а мономерлердің біртіндеп қ осылуынан жү реғ ді.

R - М^● + М → R - М - М^●

Тізбектің ө су жылдамдығ ын мына тү рде жазамыз:

Vө = К_ө [M^•]·[M]

[M^•] - ө сіп келе жатқ ан барлық радикалдардың концентрациясы;

[M] – мономерлердің концентрациясы;

Кө - ө су реакциясының жылдамдық константасы

3. Тізбектің ү зілуі. Ү зілуі реакциясы деп кинетикалық жә не материалдық тізбектің шектеу реакцияларын айтады. Тізбектің ү зілуі реакциясын 2 топқ а бө луге болады:

1. Материалдық жә не кинетикалық тізбекті ү зуге ә келетін, яғ ни полимеризация процесін іс жү зінде тоқ тататын реакциялар жатады:

– ү зілу рекомбинациялану. Радикалдық полимерленуде тізбектің ү зілуі негізінен ө сіп келе жатқ ан екі радикалдың бір-бірімен ә рекеттесуінен болады.

Ү зілу реакциясы бимолекулалы болғ андық тан оның жылдамдығ ы радикалдар концентрациясының квадратына тура пропорционал:

V_ү = К_ү [M•]²

– диспропорциялану - екі макрорадикалдардың бірінің аяқ қ ы буынынан сутек немесе галоид атомының ү зіліп, екіншісіне ө туі.

– Ингибиторда ү зілу. Кейбір заттар активті радикалдары бар реакциялық ортағ а енгізілгенде олармен белсенділігі тө мен радикалдар тү зе оң ай ә рекеттеседі. Мұ ндай қ осылыстар ингибиторлар деп аталады. Ингибиторлар екі текті болады:

- тұ рақ ты бос радикалдар – дифенилпикрилгидразил, амин оксидтері жә не т.б.

- белсенділігі тө мен радикалдарды оң ай тү зетін қ осылыстар – фенолдар, ароматты жә не алифатты нитроқ осылыстар, кү кірт, йод, мыстың, темірдің, цинктің, хромның тұ здары жә не т.б.

егер осы заттар тізбектің ү зілуіне ғ ана емес, полимеризация жылдамдығ ының кү рт тө мендеуіне ә келсе, онда оларды баяулатқ ыш деп атайды.

2. Материалдық тізбектің ү зілуіне ә келетін, бірақ полимеризация процесін тоқ татпайтын тізбектің берілуі деп аталатын реакциялар тобы жатады. Жалпы тү рде бұ л реакцияларды былай кө рсетуге болады:

R - М^● + НА → R - М – Н + А^●

НА – мономер, инициатор, еріткіш немесе басқ а заттар.

- Тізбектің мономерге берілуі:

~R-СН₂-СН•+ СН₂=СН → ~R-СН₂=СН + СН₂-СН•

I I I I

СНз СН₃ СНз СН₃

- Тізбектің еріткішке берілуі (егерде еріткіш молекуларында қ озғ алмалы атомдар болса). Бұ л реакция алынатын полимердің молекулалық массасын реттеу ү шін қ олданылады:

~R-СН₂-СН•+ ССl₄ → ~R-СН₂-СНСl + ССl₃•

I I

СНз СНз

Мұ ндай еріткіштерге хлор жә не бром орын басқ ан кө мірсутектер, алкилбензолдар жә не т.б. жатады.

Тізбек беру реакциясын жалпы тү рде былай ө рнектеуге болады:

V_тб = К_тб [M^•]·[HA]