Билет19

1. Ионная связь как предельный случай ковалентной связи. Поляризация ионов и ее влияние на свойства вещества.
Ионная связь – ненаправленная и ненасыщаемая. Кулоновский потенциал равновероятно направлен во все стороны; межъионные вз-ия достаточно мощные, поэтому ионные кристаллы прочны, соединения тугоплавки и малолетучи. (ЭО> 2, 5)
Ионы, на ходящиеся рядом, влияют друг на друга, этот процесс называется поляризацией. Поляризация – двусторонний процесс; в нем различают поляризующее действие данного иона на другие и поляризуемость данного другими.
Поляризующее действие возрастает с ростом заряда иона, уменьшением его радиуса и ростом устойчивости электронной оболочки иона.
При одинаковых зарядах и близких радиусах поляризуемость минимальна у ионов с электр. конфигурацией благородного газа. Больше у ионов с незавершенным эл. слоем и максимальна у ионов с 18-ти электронной оболочкой (Аg+, Zn2+, Hg2+).
Если эл-т дает катионы, то поляризуемость иона тем меньше, чем больше его заряд.
Для изоэлектронных ионов с конфигурацией благородных газов поляризуемость растет с ростом отрицательного заряда.
Поляризационные вз-ия ведут к:
1) снижению термической устойчивости солей с общим катионом от фторида к иодиду.
СuCl2 - CuBr2 – (CuI2 -нет при комнатной температуре)
2) росту т-р разложения карбонатов по группе
3) ослаблению гидролиза солей по группе ВеCl2→ ВaCl2
4) появлению окраски: сульфиды чаще окрашены, чем оксиды.

2. Модель отталкивания локализованных электронных пар (метод Гиллеспи). Основные положения на примере молекул SO2 и SO2Cl2.
Простым и удобным методом предсказания геометрии молекул является модель отталкивания локализованных электронных пар или метод Гиллеспи, имеющий в своей основе метод ВС, Исходными данными для указанного метода являются число связанных с центральным атомом других атомов, валентные возможности всех связа� � ных атомов, количество электронов на внешнем слое центрального атома.
Основные положения:
1) Каждая электронная пара, как образующая связь, так и неподеленная, занимает определенное место в пространстве (локализованная эл.пара). Облако двойной и тройной связи рассматривается как единое. Разумеется, электронные пары (эл.облака) отталкиваются.
2) В зависимости от числа локализованных электронных пар они располагаются в пространстве след образом:
2- линейная конфигурация
3 – правильный треугольник
4 – тетраэдр
5 – правильная тригональная бипирамида
6 – октаэдр
7 – октаэдр с искажением или правильная пентагональная пирамида.
Процедура работы:
Центральный атом – А (самый многовалентный атом)
связанный с ним другой атом – В
неподеленная эл� � ктронная пара – Е
общее число партнеров центрального атома по хим.связи – n
а число неподеленных эл.пар у него – m
ABnEm

Возможные дополнения:
а) облако двой ной связи занимает в пространстве большее место, чем облако однократной связи
б)облако тройной связи занимает в пространстве большее место, чем облако двойной связи и тем более, чем облако однократной связи
в)в случае полярной ковалентной связи электронное облако сконцентрировано в большей степени возле более электроотрицательного атома
г)облако неподеленной электронной пары занимает в пространстве большее место, чем облако однократной.
д)все электроны, образующ. хим.связи, считаются равноценными независимо от их вида (s, p, d, f)
е)атомный состав(ядро, внутр.оболочка) не оказывает влияния на расположение валентных электронов
ж)эл.пары располагаются в пространстве таким образом, чтобы отталкива ние между ними было минимальным
з)строение молекулы определяется в пространстве связывающих электронных пар

n+m=(Nbe+Nae-! z!)/2-π

SO2 n+m=


SO2Cl2 n+m=

3. Критерий самопроизвол ьного протекания ОВР в растворах. Стандартные величины электродных потенциалов. Рассмотреть окисление перманганатом калия в кислой среде ионов Fe2+ и Со 2+.
Любую реакцию мысленно можно разделить на две полуреакции – окислительную и восстановительную, а полученные полуреакции смоделировать соответств. электродами.
металл + р-р соли металла
на границе М – р-р устанавливается равновесие на границе М – р-р устанавливается равновесие М++nе- ↔ М
Возникает двойной электрический слой и соответствующий скачок потенциала. Его величина зависит только от природы металла и концентрации иона. Измерить величину этого скачка потенциала нельзя.
Еще больше можно построить электродов, где в р-ре будут ионы с различным и степенями окисления эл-та (MnO4-/Mn2+; Fe3+/Fe2+), в этот р-р опущена пластина из инертного металла не реагирующего с ионами в р-ре. Эта пластина служит лишь переносчиком электронов. На границе Pt – р-р устанавливается равновесие, возникает двойной электрический слой и соответствующий скачок потенциала. Измерить его нельзя!
Зато легко измеряется э.д.с. электрохимического элемента, состоящего из двух электродов, например
& nb sp;
Надо таким же образом измерить значения электронных потенциалов относительно одного электрода!
За такой электрод сравнения принят водородный электрод.

если fH2=1, аН+=1, то Е0Н2/2Н+=0
Вот относительно этого электрода и отсчитаны значения всех электродов! Эти величины найдены для стандартных условий и при 298, 15К табулируются.
В наших таблицах принята окислительная форма записи полуреакций, например:
Cu2++2e=Cu
MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O
Потому что для расчета э.д.с. реакции надо сделать
φ =Еокисл-Евосст (Е – электрический потенци� � л, φ - э.д.с.)
Мы знаем, что Δ G< -Апол
А в ОВР Апол=Аэлектр=q* φ =n F φ (q – кол-во электричества, n – число электронов, отдаваемых или принимаемых в элементарном акте, F – число Фарадея 96500 Кл)
Δ G< -nFφ; Δ G< 0
Значит, для самопроизвольного протекания ОВР необходимо, чтобы э.д.с. была > 0
φ > 0

MnO4-+8Н++5е-=Mn< SPAN style=" FONT-SIZE: 8pt; FONT-FAMILY: Verdana" > 2++4 Н2О; Е10=1, 51 В (окисл);
Fe3++е-=Fe2+; Е20=0, 77 В (восст);
Со3++е-=Со2+ Е30=1, 82 В (восст).

Для первого процесса
φ 10=Еокисл0-Евосст0=Е10-Е20=1, 51-0, 77= 0, 74 В
Для второго процесса
φ 20=Еокисл0-Евосст0=Е10-Е30=1, 51-1, 82= -0, 31 В
Как видно, самопроизвольное течение возможно лишь для первого процесса. Вторая реакция запрещена, перманганат-ион не может окислить ион Со2+ до Со3+, а наоборот – в кислой среде ион Со3+ окисляет Mn2+ до перманганат - иона.

4. Буферные растворы и их свойства на примере смеси растворов муравьиной кислоты и формиата калия.
Буферными растворами называют та� � ие электролитные системы, рН которых не меняется при разбавлении и мало меняется при добавлении небольших количеств сильных кислот и оснований.
Буферный р-р на кислую область – это р-р слабой к-ты и ее соли.
Буферный р-р на щелочную область – это р-р слабого основания.
Пусть у нас р-р слабой одноосновной к-ты и ее соли (НА+NаА)
В р-ре имеются след. равновесия:
НА↔ Н++А-
NаА→ Nа++А-
Наличие в р-ре ионов А- за счет полностью диссоциирующей соли NаА ведет к смещению равновесия диссоциации НА влево (подавлению и без того незначительной диссоциации к-ты НА).
Пусть общая концентрация к-ты равна Ск-ты; общая концентрация соли Ссоли; степень диссоциации кты α. Равновесие концентрации равны:
[А-]= Ссоли+[Н+]= Ссоли+ α Ск-ты≈ Ссоли; т.к. α < < 1
[НА]= Ск-ты - [Н+]= Ск-ты - α Ск-ты ≈ Ск-ты
Константа диссоциации к-ты:
[Н+]= Кдисс
Как видно:
1) разбавление р-ра ведет к одинаковому уменьшению Ск-ты и Ссоли; отношение Ск-ты/Ссоли не изменится и рН станет прежним.
2) добавим в буферный р-р несколько капель НСl, при этом часть соли NаА превратится в к-ту НА; в результате Ск-ты немного возрастает, а Ссоли – уменьшится. А отношение Ск-ты и соответственно рН буферного р-ра изменится мало.
3) Подобное произойдет при вливании в буферную смесь нескольких капель р-ра NфОН: Ссоли возрастает.