![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Молекулярные орбитали (МО) получают в виде сумм и разностей атомных орбиталей (АО). ⇐ ПредыдущаяСтр 6 из 6
Например, для 2-х атомной молекулы АВ могут быть образованы две молекулярные орбитали, волновые функции которых имеют вид Ψ (АВ) = ψ (А) + ψ (В), Ψ *(АВ) = ψ (А) - ψ (В), где ψ (А) и ψ (В) – атомные орбитали атомов А и В. Орбитали Ψ (АВ) и Ψ *(АВ) отличаются тем, что волновые функции ψ (А) и ψ (В) усиливают друг друга в области между атомными ядрами при образовании Ψ (АВ) – связывающая МО, но ослабляют друг друга при образовании Ψ *(АВ) – разрыхляющая МО. Вероятностное распределение электронной плотности в соединении передают квадраты волновых функций: Ψ 2 =ψ 2(A)+2ψ (A)ψ (B) +ψ 2(B) и (Ψ *)2 = ψ 2(A)-2ψ (A)ψ (B) +ψ 2(B). Знак слагаемого 2ψ (A)ψ (B) характеризует «перекрывание» орбиталей. На связывающей орбитали перекрывание положительно, электронная плотность между ядрами повышена и происходит упрочение связанного состояния ядер. На разрыхляющей орбитали электроны находятся в областях пространства, где притяжение их ядрами ослабляется и, как результат, связанное состояние ядер «разрыхляется». На примере молекулы водорода Н2 очевидно, что для построения Ψ (Н2) и Ψ *(Н2) используют 1s орбитали каждого атома водорода: Ψ (Н2) = ψ 1s + ψ 1s и Ψ *(Н2) = ψ 1s - ψ 1s . Расчеты показали, что Ψ (Н2) имеет форму простого симметричного эллипсоида и обозначается как σ 1s ; Ψ *(Н2) равна нулю между ядрами и обозначается σ *1s . Распределение электронной плотности функций р-орбиталей показано на рис.7: Рис.2. Образование связывающих σ - и π -орбиталей при перекрывании волновых функций По возрастанию энергии МО орбитали 2-х атомных молекул H2, He, Li2, Be2, B2, C2, N2 можно расположить в ряд: σ 1s < σ *1s < σ 2s < σ *2s < π 2р(у)=π 2р(z)< σ 2p(x) < π *2p(y)=π *2p(z)< σ *2p(x) . Молекулярные орбитали 2-х атомных молекул конца второго периода по возрастанию энергии располагаются в ряд: σ 1s < σ *1s < σ 2s < σ *2s < σ 2p(x) < π 2р(у)=π 2р(z)< π *2p(y)=π *2p(z)< σ *2p(x) . Порядок связи (n) равен половине разности числа электронов на связывающих(Nсв ) и разрыхляющих (Np) МО: n = Образование химической связи можно записать через конфигурации атомов и молекул: 2∙ 3 Li [1s2 2s2] → Li2 [(σ 1s )2(σ *1s)2(σ 2s)2]. Из энергетической диаграммы Li2 следует, что порядок связи n = Основные положения метода МО: а)образование химических связей является результатом перехода электронов с АО на новые, называемые МО, и обладающие энергией, определяемой всеми атомами вещества; б) каждой МО соответствует определенная энергия, приближенно характеризуемая энергией удаления электронов с данной МО, энергией ионизации; в)электроны не локализованы в межъядерном пространстве и могут перемещаться в электрическом поле нескольких ядер; г)состояние каждого электрона описывается одноэлектронной молекулярной волновой функцией, характеризуемой определенным набором квантовых чисел. Эта функция представляет собой область наиболее вероятного пребывания электрона определенной энергии в поле действия всех ядер МО; д)распределение электронов по новым энергетическим уровням или МО производится в соответствии с принципом наименьшей энергии, правилами Паули и Гунда; е)если переход электронов на МО энергетически выгоден, то есть приводит к понижению энергии системы по сравнению с суммарной полной энергией взаимодействующих атомов, то химическая связь возникает. Если переход электронов на МО связан с затратой энергии, то химическая связь не образуется; ж)распределение электронов по МО называется электронной конфигурацией. Молекулярные орбитали, образующие σ -связи формируются при перераспределении s-, px- АО, а π -МО появляются при перекрывании py-, pz- AO. Разрыхляющие МО обозначаются σ * и π * . Взаимодействовать с образованием МО будут только те АО, которые удовлетворяют следующим требованиям: - энергии комбинируемых АО должны быть близки; - АО должны взаимно перекрываться; - АО должны иметь одинаковую симметрию относительно межъядерной оси. Образование молекулярных орбиталей можно представить в виде энергетической диаграммы (рис.3): Рис.3 Энергетическая диаграмма молекулы Li2. 3.2. Вопросы для самопроверки: 1. Почему магнитные свойства простой молекулы могут указывать на относительное энергетическое положение σ s - и π xy – связывающих МО? 2. Может ли гетероядерная связь быть неполярной? 3. Как классифицируются молекулярные орбитали по их энергии и симметрии? 4. Чем определяется относительное энергетическое положение σ s- и π xy –связывающих МО? 5. Как изменяется разность энергий 2s- и 2р- подуровней в атомах элементов с порядковыми номерами от 3-х до 10-и и сказывается ли это на относительном энергетическом положении связывающих σ - и π - МО? 3.3. Примеры выполнения заданий: Пример 1. Какая из молекул В2, или С2 характеризуется более высокой энергией диссоциации на атомы? Сопоставьте магнитные свойства этих молекул. Решение: молекула В2 образуется в результате взаимодействия двух атомов бора 5B(…2s22p1) + 5B(…2s22p1) = В2[(σ 2s)2(σ *2s)2(π 2py)1(π 2pz)1] Энергетическая диаграмма образования молекулы В2 выглядит следующим образом: На связывающих орбиталях размещены четыре электрона, на разрыхляющих – два, следовательно порядок связи в молекуле В2 равен (4-2)/2 = 1. Молекула С2 образуется в результате взаимодействия двух атомов углерода 6С(…2s22p2 ) + 6С(…2s22p2 ) = С2 [(σ 2s)2(σ *2s)2 (π 2py)2(π 2py)2].
На связывающих орбиталях размещены шесть электронов, на разрыхляющих – два, следовательно порядок связи в молекуле С2 равен (6-2)/2 = 2. Таким образом, молекула С2, с более высоким порядком связи должна быть более прочной. Этот вывод соответствует экспериментально установленным значениям энергии диссоциации на атомы молекул В2 – 276 кДж/моль, С2 -605 кДж/моль. В молекуле В2 два электрона расположены, в соответствии с правилом Гунда на двух π 2р-орбиталях. Наличие двух неспаренных электронов сообщает этой молекуле парамагнитные свойства. В молекуле С2 все электроны спарены, следовательно, эта молекула диамагнитна. Энергетическая диаграмма образования молекулы C2 выглядит следующим образом: Пример 2. Определите порядок и полярность связи в молекуле HF, если энергия ионизации водорода составляет 13, 6 эВ, а фтора – 17, 42 эВ. Решение: Поскольку энергия ионизации фтора больше энергии ионизации водорода, то 2р -орбитали фтора отвечают меньшему уровню энергии, чем 1s -орбитали водорода. Из-за большого различия в энергиях 1s -орбитали водорода и 2s -орбитали фтора не комбинируются. Из-за различной симметрии относительно оси связи орбитали 2рy и 2pz атома фтора также не комбинируются с 1s -орбиталью водорода. Таким образом, 2s, 2рy, 2pz - орбитали фтора переносят без изменений в молекулу HF и считают их несвязывающими молекулярными орбиталями. Связывающие орбитали образуются из 1s -орбитали водорода и 2рх -орбитали фтора. Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных орбиталей представлена схемой: Число электронов на связывающих орбиталях равно 2, на разрыхляющих – 0, следовательно, порядок связи равен 1. Электроны на несвязывающих орбиталях практически не вносят вклада в образование связи и не учитываются при оценке порядка связи. Связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома, разрыхляющие – ближе к орбиталям менее электроотрицательного атома. Различие в энергии исходных атомных орбиталей определяет полярность связи. Линейная молекула HF имеет большой дипольный момент. Это объясняется тем, что энергия двух электронов на связывающей 1s2px МО ближе по энергии к соответствующей АО фтора, чем к АО водорода, а также наличием заселенных электронами несвязывающих МО в поле ядра атома фтора. Результат, получаемый по теории метода МО, согласуется со смещением электронной плотности к атому фтора в соответствии с их разностью электроотрицательностей. 3.4.Индивидуальные задания (табл. 5) Условие: cоставьте электронные формулы атомов, образующих данное соединение; изобразите в масштабе энергетическую диаграмму условных молекул вашего варианта, используя табличные данные об энергиях АО; определите порядок связи и возможность существования данной молекулы; oбъясните диамагнитна или парамагнитна данная молекула; наблюдается ли смещение электронной плотности к одному из ядер, полярна ли молекула? Таблица 5 Варианты заданий
|