Главная страница Случайная страница
КАТЕГОРИИ:
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
Катализ
|
|
Скорость химических реакций может возрастать не только при увеличении концентрации реагирующих веществ или температуры системы, но и под влиянием катализаторов. Вещества, которые увеличивают скорость химической реакции, оставаясь в конечном итоге неизменными по химическому составу и количеству, называют катализаторами. Процесс увеличения скорости реакции с помощью катализатора называется катализом, а реакции, в которых скорость изменяется в результате введения в реакционную смесь катализаторов, называются каталитическими.
В зависимости от того, находится ли катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, различают гомогенный и гетерогенный катализ. Гомогенными катализаторами обычно могут быть растворы кислот, оснований, солей (прежде всего d-элементов— Сr, Mn, Fe, Со, Ni и др.). Примером гомогенного катализа может служить каталитическое разложение пероксида водорода в водном растворе на воду и кислород в присутствии ионов Cr2O72-, WO42-, МоО42-.
При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах и разделены между собой поверхностью раздела (в качестве примера можно привести окисление SO2, до SO3 в присутствии катализатора, находящегося в твердой фазе). Катализаторы отличаются избирательностью, что зависит не только от природы катализатора, но условий его применения.
Таким образом, роль катализатора сводится к снижению энергии активации.
Автокатализ — катализ химической реакции одним из её продуктов или исходных веществ. Одним из наиболее широко известных примеров автокатализа является окислениещавелевой кислоты перманганатом калия:
2MnO4− + 5C2O42− + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
Автокатализ играет ключевую роль в эволюционной химии, поскольку реакция, катализируемая собственными продуктами, получает преимущество перед реакциями, получающими катализатор извне (тем более - перед некаталитическими реакциями), что создает условия для естественного отбора.
7 Энергия активации химических реакций, катализируемых твердыми растворами, изменяется с составом сплавов непрерывно, а в случае реакций, катализируемых гетерогенными сплавами, изменяется по линейному закону.
Энергия активации химических реакций обычно составляет от 50 до 300 кДж / моль. Если энергия активации мала, то число активных молекул велико и скорость такой реакции будет большой.
Энергия активации химических реакций равна разности энергий нулевых колебательных уровней исходных молекул и активированного комплекса. Практически энергия активации определяется из температурной зависимости скорости реакций.
Энергия активации химической реакции образования блокирующей фазы вряд ли имеет механическую природу, связанную с перемещением одной части металла относительно другой при сдвиге. Вероятнее всего, что теплота, развивающаяся при пластической деформации, является источником энергии активации, необходимой для карбидообразования. Сама холодная деформация как бы является термической обработкой, ориентированной по определенным плоскостям, где образуются карбиды.
Энергию активации химической реакци рассчитывают по изменению константы скорости реакции в зависимости от температуры.
Экспериментальное определение энергии активации химических реакций основано на измерении температурной зависимости х скорости. Затем из измерений скорости реакции при различных температурах рассчитывают значения константы скорости реакции при различных температурах и далее с помощью уравнения Ар-рениуса находят величину энергии активации.
Минимальная величина энергии активации химических реакций определяется высотой энергетического барьера, который должен быть преодолен в ее элементарном акте. На больших расстояниях взаимодействующие частицы притягиваются друг к другу ван-дер-ваальсовыми силами, что приводит к небольшому уменьшению потенциальной энергии всей системы.
Экспериментальное определение энергии активации химических реакций основано на измерении температурной зависимости X скорости. На практике при исследовании кинетики реакций обычно сначала находят вид кинетического уравнения реакции. Затем из измерений скорости реакции при различных температурах рассчитывают значения константы скорости реакции при различных температурах и далее с помощью уравнения Ар-рениуса находят величину энергии активации.
Минимальная величина энергии активации химических реакций определяется высотой энергетического барьера, - который должен быть преодолен в ее элементарном акте. На больших расстояниях взаимодействующие частицы притягиваются друг к другу ван-дер-ваальсовыми силами, что приводит к небольшому уменьшению потенциальной энергии всей системы.
Катализ – явление изменения скорости химической реакции в присутствии веществ, состояние и количество которых после реакции остаются неизменными.
Различают положительный и отрицательный катализ (соответственно увеличение и уменьшение скорости реакции), хотя часто под термином " катализ" подразумевают только положительный катализ; отрицательный катализ называют ингибированием.
Вещество, входящее в структуру активированного комплекса, но стехиометрически не являющееся реагентом, называется катализатором. Для всех катализаторов характерны такие общие свойства, как специфичность и селективность действия.
Специфичность катализатора заключается в его способности ускорять только одну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на скорость других реакций. Так, например, многие переходные металлы (платина, медь, никель, железо и т.д.) являются катализаторами для процессов гидрирования; оксид алюминия катализирует реакции гидратации и т.д.
Селективность катализатора – способность ускорять одну из возможных при данных условиях параллельных реакций. Благодаря этому можно, применяя различные катализаторы, из одних и тех же исходных веществ получать различные продукты:
| [Cu]: СО + Н2 ––> СН3ОН | [Al2О3]: С2Н5ОН ––> С2Н4 + Н2О |
| [Ni]: СО + Н2 ––> СН4 + Н2О | [Cu]: С2Н5ОН ––> СН3СНО + Н2 |
Причиной увеличения скорости реакции при положительном катализе является уменьшение энергии активации при протекании реакции через активированный комплекс с участием катализатора (рис. 2.8).
Поскольку, согласно уравнению Аррениуса, константа скорости химической реакции находится в экспоненциальной зависимости от величины энергии активации, уменьшение последней вызывает значительное увеличение константы скорости. Действительно, если предположить, что предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса (II.32) для каталитической и некаталитической реакций близки, то для отношения констант скорости можно записать:
(II.44)
Если Δ EA = –50 кДж/моль, то отношение констант скоростей составит 2, 7·106 раз (действительно, на практике такое уменьшение EA увеличивает скорость реакции приблизительно в 105 раз).
Необходимо отметить, что наличие катализатора не влияет на величину изменения термодинамического потенциала в результате процесса и, следовательно, никакой катализатор не может сделать возможным самопроизвольное протекание термодинамически невозможного процесса (процесса, Δ G (Δ F) которого больше нуля). Катализатор не изменяет величину константы равновесия для обратимых реакций; влияние катализатора в этом случае заключается только в ускорении достижения равновесного состояния.
В зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ.
Рис. 2.8 Энергетическая диаграмма химической реакции без катализатора (1)
и в присутствии катализатора (2).