Адсорбционные равновесия

Адсорбционное равновесие в системе «газ - жидкость». Закон Генри. Мономолекулярная адсорбция в системах «газ - жидкость», «жидкость - жидкость», «газ - твердое». Изотерма адсорбции Ленгмюра. Уравнение Фрейндлиха. Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ. Уравнение БЭТ

Предположим, что имеются компоненты-неэлектролиты. Будем считать, что адсорбат образует на поверхности адсорбента мономолекулярный слой. Мономолекулярная адсорбция с точки зрения термодинамики процесса выражается химическим потенциалом в адсорбционном слое и объемной фазе:

где - химический потенциал вещества в адсорбционном слое;

- химический потенциал вещества в объемной фазе.

При равновесии потенциалы равны:.

Преобразуем:

- адсорбция; а_i = c.

, где D - коэффициент распределения.

Выражение - константа Генри. Она не зависит от концентрации, определяется при постоянной температуре, A/a=K_г,

А=аК_г - закон Генри, т.е. при разбавлении системы коэффициент распределения стремится к постоянному значению, равному константе Генри. Если концентрация в сорбционном слое стремится к нулю, то а с; а =? с;? 1. Поэтому на практике закон Генри используют в следующем виде: а=К_гс_i. Если одна из фаз - газ, то имеем следующий вид: a = К_гР_i,

К_г = К_г^/RT.

Эти уравнения представляют собой уравнения изотермы адсорбции при малых концентрациях. В соответствии с этими уравнениями можно по другому сформулировать закон Генри: величина адсорбции при малых давлениях газа (малых концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации). Эти зависимости показаны на рисунке 2.3.1.1. При адсорбции на твердых телах область действия закона мала из-за неоднородности поверхности, но даже на однородной поверхности при увеличении концентрации обнаруживается отклонение от закона. При малых концентрациях распределенного вещества отклонения обусловлены в основном соотношением между взаимодействием молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента. Если когезионные взаимодействия адсорбата больше, то отклонение от закона отрицательно и? < 1, и коэффициент распределения увеличивается (кривая 1 на рис. 2.3.1.1). Если сильнее взаимодействие «адсорбат - адсорбент», то отклонение положительно и D уменьшается (кривая 2 на рис. 2.3.1.1). При дальнейшем увеличении концентрации происходит уменьшение свободной поверхности, снижается реакционная способность и кривые загибаются к оси абсцисс. Константу Генри получают экстраполяцией коэффициента распределения на нулевую концентрацию. В соответствии с правилом фаз Гиббса в гетерогенных системах равновесные параметры зависят от дисперсности или удельной поверхности. Для адсорбционных систем эта зависимость выражается в уменьшенных концентрациях вещества в объемной фазе с увеличением удельной поверхности адсорбента. Если в такой системе содержание распределяемого вещества постоянно, то

АmS_уд + сV = const,

где m - масса адсорбента;

S_уд - удельная поверхность адсорбента;

V - объем фазы, из которой извлекается вещество;

const - постоянное количество вещества в системе.

или: разделим второй член на с;

D - коэффициент распределения;

Из соотношения следует, что с увеличением удельной поверхности при постоянной концентрации адсорбата концентрация уменьшается и тем сильнее, чем больше константа Генри.

Теория Ленгмюра позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, что связано с ограничением адсорбционного объема или поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение уточняется следующими утверждениями.

Адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбента - образуется мономолекулярный слой.

Адсорбционные центры энергетически эквивалентны - поверхность адсорбента эквипотенциальна.

Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Ленгмюр предположил, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности:

где А - адсорбционые центры поверхности;

В - распределенное вещество;

АВ - образующийся комплекс на поверхности.

Константа равновесия процесса:,

где с_ав = А - величина адсорбции;

с_а = А₀ = А - А,

где А - емкость адсорбционного монослоя или число адсорбционных центров, приходящихся на единицу поверхности или единицу массы адсорбента; А ₀ - число оставшихся свободных адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади или единицу массы адсорбента; с _в - концентрация распределенного вещества.

Подставляя величину концентрации в уравнение константы, получим выражения

с_в = с,

А = АКс - АКс, - для жидкостей;

- для газов.

Эти выражения - уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра. К и К_р в уравнении характеризуют энергию взаимодействия адсорбента с адсорбатом. Адсорбционное уравнение часто представляют относительно степени заполнения поверхности, т.е. как отношение А/А:.

Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно обрабатывают с помощью уравнения, записанного в линейной форме;

т.е. уравнение типа y = b + ax.

Такая линейная зависимость позволяет графически определить А и К. Зная А, можно определить удельную поверхность адсорбента (поверхность единицы массы адсорбента):

где А - предельная адсорбция, выражаемая числом молей адсорбата на единицу массы адсорбента;

N_A - число Авогадро;

₀ - площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата.

1. Если с 0, тогда уравнение примет вид:

А=АКс;; А = К_гс, =Кс,

т.е. при с 0 уравнение Ленгмюра переходит в уравнение Генри.

2. Если с, тогда А = А, А/А = 1. Это случай предельной адсорбции.

3. Пусть адсорбция идет из смеси компонентов, в этом случае уравнение Ленгмюра записывается следующим образом:

_.

Все рассмотренные выше уравнения справедливы для мономолекулярной адсорбции на адсорбенте с энергетически эквивалентными адсорбционными центрами. Однако реальные поверхности этим свойством не обладают. Приближенной к реальности является возможность распределения адсорбционных центров по энергии. Приняв линейное распределение, Темкин использовал формулу уравнения Ленгмюра и получил уравнение для средних степеней заполнения адсорбента.

где? - константа, характеризующая линейное распределение;

К ₀ - константа уравнения Ленгмюра, отвечающая максимальной теплоте адсорбции.

Из уравнения следует, что увеличение парциального давления (из-за увеличения концентрации) одного компонента подавляет адсорбцию другого и тем сильнее, чем больше его адсорбционная константа равновесия. Уравнение часто называют логарифмической изотермой адсорбции. Если принять экспоненциальное распределение центров по поверхности, то в области средних заполнений получается ранее найденное эмпирическим путем уравнение Фрейндлиха:

.

Прологарифмировав, получим, где K, n - постоянные.

Использование уравнения Фрейндлиха в логарифмической форме позволяет определить константу уравнения.

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при адсорбции в мономолекулярном слое. Это условие выполняется при хемосорбции, физической адсорбции газов при меньшем давлении и температуре выше критической. Однако в большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и поэтому остается возможность влияния поверхностных сил на второй и т.д. адсорбционные слои. Это реализуется в том случае, когда газы и пары адсорбируются при температуре ниже критической, т.е. образуются полимолекулярные слои на поверхности адсорбента, что можно представить как вынужденную конденсацию (рис. 2.3.1.2 и 2.3.1.3).

В результате этих представлений была выведена следующая формула:

- уравнение полимолекулярной адсорбции БЭТ,

где;

K_L = a_ж/а_п - константа конденсации пара;

а_ж - активность вещества в жидкости;

а_п - активность вещества в состоянии насыщенного пара;

а_п = Р_s.

Физический смысл С: характеризует разность энергии Гиббса в процессах чистой адсорбции и конденсации. Это уравнение получило название БЭТ (Бранауэр-Эммет- Теллер).

При р/р_s< < 1, уравнение БЭТ превращается в уравнение Легмюра, которое при дальнейшем уменьшении давления (Р 0) переходит в закон Генри:

.

При обработке экспериментальных данных уравнение БЭТ используют в линейной форме (рис. 2.3.1.4):

;,

таким образом графически находят обе константы уравнения А и С.