Оксокислоты-адельгидо- и кетонокислоты

Оксикислоты (оксикарбоновые кислоты, гидроксикарбоновые кислоты) — карбоновые кислоты, в которых одновременно содержатсякарбоксильная и гидроксильная группы, например молочная кислота: СН₃-СН(ОН)-СООН. Оксикислоты проявляют все свойства, характерные для кислот (диссоциация, образование солей, сложных эфиров и т. д.), и свойства, характерные для спиртов (окисление, образование простых эфиров и т. д.).

Альдегид

обыкновенный или уксусный альдегид — наиболее давно известный член группы альдегидов (см.), имеющий состав C 2H4 O. Деберейнер, подобно другим химикам, получал это вещество в смеси с другими при окислении обыкновенного алкоголя действиями смеси серной кислоты с двухромовокалиевой солью или перекисью марганца; в течение долгого времени оно было известно под названием легкого кислородного эфира. Либих, изучивший это соединение точнее, впервые определил его натуру и дал ему теперешнее название, происходящее от сокращения слов Al(cohol) dehyd (rogeniatus), т. е. алкоголь обезводороженный. Для его приготовления Либих советует поступить так: в объемистую колбу помещают 4 части 80° алкоголя (по Траллесу) и 6 частей перекиси марганца и приливают в нее охлажденную смесь 4 ч. воды с 6 ч. концентрированной серной кислоты; затем отгоняют при возможно низкой температуре и собирающийся при этом дистиллят возможно тщательно охлаждают; отгонку прекращают, как только в перегоне появится кислая реакция. Полученный продукт сушат над хлористым кальцием и перегоняют; затем альд. растворяют в эфире и насыщают при охлаждении сухим аммиаком, при чем образуется кристаллическое соединение альдегида с аммиаком, так наз. альдегидаммиак, который при стоянии сполна осаждается из эфирного раствора. Альдегидаммиак разлагается слабой серной кислотой и отгоняется на водяной бане; переходящий при этом весьма летучий альдегид обезвоживается взбалтыванием с хлористым кальцием и еще раз подвергается дробной перегонке. В настоящее время альдегид в больших количествах получается при дефлегтации сырого спирта в так наз. приголовке, из которого он и добывается заводским способом. Альдегид представляет бесцветную легкоподвижную жидкость, смешивающуюся во всех пропорциях с водою, спиртом и эфиром, с довольно резким и удушливым запахом; он кипит при 20, 8°; уд. в. = 0, 8009 (коин). В соприкосновении с воздухом альдегид присоединяет кислород, при чем превращается в уксусную кислоту; при нагревании ее разведенным аммиачным раствором окиси серебра происходит выделение металлического серебра, осаждающегося в виде зеркала по стенкам сосуда; амальгама натрия, действуя на водный раствор альдегида, дает этиловый спирт, происходящий на счет присоединения к альдегиду двух паев водорода. С аммиаком, а также с кислыми сернистокислыми щелочами альдегид дает кристаллические соединения. При действии хлора на воду, содержащую альдегид, происходит хлоралгидрат (см. это сл.). Если через алкогольный раствор альдегидаммиака пропускать сероводород, то при этом выделяются крупные кристаллы миалдина C6H13NS2. Одно из самых интереснейших превращений альдегида — это способность его к уплотнению под влиянием многих реактивов. Так, многие минеральные кислоты, взятые даже в весьма малых количествах, напр. капля крепкой серной кислоты, довольно быстро превращают его в жидкий паральдегид, кипящ. при 123° и имеющий утроенную частицу, т. е. С 6H12 О 3; если действие энергичной кислоты совершается на холоде, то появляются кристаллы твердого полимера альдегида, называемого метальдегидом. Какпаральдегид, так и метальдегид характеризуются тем отличительным свойством, что уже при нагревании они вновь переходят, хотя и не сполна, в простое мономерное состояние альдегида. Почти при тех же условиях наряду с указанными полимерами образуются также продукты совсем иного характера, неспособные уже обратно переходить в альдегид; из них наибольшего интереса заслуживает алдоль, иначе альдегид оксимасляной кислоты С 4 Н 8 О 2, по своему частичному составу как бы удвоенный уксусный альдегид, но уже представляющийся производным веществом с 4-мя паями углерода, взаимно и прочно соединенными друг с другом (см. Алдоль); чаще вместо алдоля образуется кротоновый альдегид С 4 Н 6 О, происходящий из первого выделением элементов воды. В технике альдегид употребляется при серебрении стекол и при производстве серебряных зеркал. Если, например, нагреть водный раствор альдегида с азотнокислым серебром и небольш. колич. нашатырного спирта, то стенки сосуда или стеклянная пластинка, помещенная на поверхности жидкости, быстро покрываются блестящим серебристым зеркалом. Кроме того, альдегид идет в технику для приготовления зеленой и фиолетовой анилиновой краски, а также как примесь к фруктовым эссенциям. Вследствие способности альдегида превращаться под влиянием кислорода в уксусную кислоту предлагали употреблять его для сохранения мяса и других питательных веществ.

Кетонокислоты

(кетокислоты) — кислоты двойственной функции, характеризующиеся, помимо содержания кислотной группы карбоксила COOH, присутствием кетонной группы — карбонила CO. К. можно производить от альдегидов или кетонов, замещая карбоксилом водород альдегидной группы или водород в переменной кетонов. Благодаря присутствию карбоксила и карбонила К. совмещают свойства кислот и кетонов (см.). По числу имеющихся карбонилов К. делятся на моно— и дикетоны, а по числу карбоксилов на одно— и более основные, кроме того, отличают предельные и непредельные К., а также рядов жирного и ароматического. В монокетонах, смотря по тому, как соединен радикал CO — прямо с карбоксилом или разделен одним или более углеродными атомами, — отличают α -, β -, γ — и т. д. К., например α -К.: СН₃СООН (пировиноградная кислота), С₆Н₅СООН (бензоилмуравьиная кислота); β -К.: СН₃СОСН₂СООН (ацетоуксусная кислота); γ -К.: СН₃СОСН₂СН₂СООН (левулиновая кислота) и т. д. Предельные α -К. имеют общую формулу C_nH_2n+1.CO.COOH. Изомерия начинается с кислоты С₅ и обусловлена изомерией переменной С_nН_2n+1. В ароматических К. карбонил и карбоксил могут занимать соседнее положение только в боковой цепи, но не в бензольном ядре. Получаются α -К. действием соляной кислоты при нагревании на нитрилы С_nН_2n-1О.CN (на холоде получаются амиды этих кислот), нитрилы же получаются в свою очередь действием цианистого серебра на хлорангидриды, так что, например:

CH₃COCl + AgCN = CH₃COCN + AgCl и

CH₃COCN + 2Н₂О + HCl = СН₃СООН + NH₄Cl.

β -К. распадаются на несколько гомологических рядов, происходящих из простейшей кислоты этой группы — ацетоуксусной СН₃СОСН₂СООН. Замещая водород в СН₃ и СН₂ ацетоуксусной кислоты углеводородными остатками С_nH_2n+1, имеем ряды β -К.:

СН₂RCOCH₂СООН, CH₃COCHRCOOH и СН₃COCR₂СООН (где R = C_nH_2n+1).

Получаются β -К. действием натрия на эфиры предельных жирных кислот в присутствие спирта (Гейтер), причем происходит натриевое производное эфира β -К., из которого действием уксусной кислоты получается и самый эфир. Реакция эта, впрочем, удается только с эфирами уксусной и пропионовой кислот:

2CH₃COOC₂H₅ + Na₂ = СН₃COCHNaCOOC₂Н₅ + С₂Н₅ONa + Н₂;

2СН₃СН₂СООС₂Н₅ + Na₂ = СН₃.CH₂COCNa(CH₃)COOC₂H₅ + C₂H₅ONa + H₂.

Для получения эфиров других β -К. исходят из ацетоуксусного эфира (Франкланд и Дюппа, Вислиценус), действуя на его соединение с натрием — натрацетоуксусный эфир CH₃COCHNaCOOC₂H₅ йодгидринами спиртов:

CH₃COCHNaCOOC₂Н₅ + C_nH_2n+1I = СН₃COCH(С_nH_2n+1)СО.OC₂H₅ + NaI.

Эти эфиры дальнейшей последовательной обработкой этилатом натрия и йодгидринами спиртов обменивают и второй атом водорода на углеводородный остаток, так что получаются эфиры общей формулы СН₃СОС(С_nН_2n+1)₂СООС₂H₅.

Таким образом получено очень много эфиров К., потому что йодгидрины всех известных первичных спиртов вступают в реакцию с натрацетоуксусным эфиром. Относительно образования эфиров β -К. существуют различные взгляды. По Франкланду и Дюппа, к которым примыкает и Байер, при образовании ацетоуксусного эфира действием натрия на уксусный эфир сперва образуется натриевое производное уксусного эфира, которое со второй частицей уксусного эфира дает спирт и натрацетоуксусный эфир:

CH₃COC₂H₅O + Na = CH₂NaCOC₂H₅O + H;

СН₂NaCOC₂H₅О + СН₃СОС₂H₅O = СН₃COCHNaCOC₂H₅О + С₂H₅ОН.

По Клайзену и Lawmann'y, прежде всего происходит присоединение этилата натрия к эфиру:

СН₃СОС₂Н₅О + С₂Н₅ONa = CH₃C.OC₂Н₅.OC₂H₅.ONa;

продукт присоединения реагирует затем с эфиром с отщеплением спирта:

CH₃C(ONa)(OC₂H₅)₂ + CH₃.COOC₂H₅ = CH₃C(ONa)CHCO.С₂Н₅О + 2С₂Н₅ОН.

Вообще, должно быть действует не натрий, а этилат натрия, потому что уксусный эфир, совершенно лишенный спирта с Na, вовсе не дает ацетоуксусного эфира (Ладенбург). Разногласие это отражается на строении ацетоуксусной кислоты и ее гомологов. Образование эфиров β -К. происходит также при обработке этилатом натрия смеси различных эфиров, причем, впрочем, необходимо, чтобы один эфир содержал группу СН₂СООС₂Н₅ и чтобы происходящий продукт мог образовать соединение с натрием (Вислиценус). Эфир β -К. образуется, наконец, при введении газообразной соляной кислоты в спиртовой раствор соответствующего нитрила RCOCH₂CN. Эфиров β -К. формулы RCH₂СОСН₂СООН в настоящее время известно очень немного. Двухосновные β -К. получаются действием хлорангидридов кислот на натриймалоновый эфир и действием моногалоидозамещенных предельных кислот на натрацетоуксусный эфир:

СН₃COCl + CHNa(CO₂C₂H₅)₂ = СН₃СОСН(СОС₂Н₅О)₂ + NaCl;

CH₂ClCO₂С₂H₅ + CH₃COCHNaCO₂C₂H₅ = СН₃СОСН(СН₂СО₂С₂Н₅)(СО₂С₂Н₅) + NaCl.

Таким образом, впрочем, получены только эфиры К. Натриевые производные этих эфиров могут служить для синтеза трехосновых К.

γ -К. получаются наряду с ангидридами диоксикислот при кипячении β -γ -дибромокислот C_nH_2n-2Br₂O₂ с избытком воды:

СН₃CHBrCHBrCH₂СООН + Н₂О = СН₃.ОСН.CHBr.СН₂СО + HBr + Н₂O = СН₃.ОС.СН.СН₂СО + 2HBr + Н₂О = СН₃СОСН₂СН₂.СО₂Н + 2HBr.

При кипячении эфиров двухосновных К. C_nH_2n-4O₅ с соляной кислотой получаются также γ -К.:

СН₃СОСН(СО₂C₂Н₅)(СН₂СО₂C₂Н₅) + 2H₂О = СН₃СОСН₂СН₂СН₂СООН + 2С₂Н₅ОН + СО₂.

Ароматический γ -К. можно получать действием хлористого алюминия на смесь янтарного ангидрида (особенно хлорангидрида) с ароматическим углеводородом:

(СН₂СО)₂О + С₆Н₆ = С₆Н₅СОСН₂СН₂СООН.

Разделение карбонила и карбоксила не останавливается на γ -положении: известны К. с тремя и более углеродными азотами между карбонилом и карбоксилом, например β -К. γ -ацетилмасляная СН₃СОСН₂СН₂СН₂СООН, получающаяся кипячением ацетилглютарового метилового эфира с соляной кислотой.

Свойства К. α — и γ -К. тела постоянные, β -К. (равно как и их соли) очень непостоянны и легко разлагаются при нагревании с водой на CO₂ и кетон: CH₃COCH₂COOH=CO₂+CH₂COCH₂; эфиры же β -К. гораздо более постоянные. α -К. R.СО.СООН соответствуют α -оксикислотам RCH(OH)COOH, при восстановлении переходят в них и, наоборот, могут быть получены из них окислением. Эфиры β -К., под влиянием кислот или щелочей, распадаются с присоединением воды, причем распадение может идти по двум направлениям: образуется или кетон, СО и спирт, или две кислоты и спирт (Вислиценус):

СН₃СОСНСН₃СОС₂Н₅О + H₂О = СН₃СОС₂Н₅ + СО₂ + C₂H₅OH или

СН₃СОСНСН₃СОС₂Н₅О + H₂О = СН₂СООН + СН₃СН₂СООН + С₂Н₅ОН.

Обе реакции обыкновенно проходят одновременно, но при употреблении барита или очень слабого едкого кали преобладает образование кетона, тогда как употребляя избыток концентрированного спиртового едкого кали преобладает образование кислот. Водород in st. nascendi переводит β -К. во вторичные оксикислоты, например ацетоуксусный эфир в β -оксимасляный:

СН₃СОСН₂СОС₂Н₅О + 2Н = СН₃СН(ОН)СН₂СОС₂Н₅О.

γ -К. при восстановлении дают γ -оксикислоты и γ -лактоны. В тех превращениях, которые касаются карбонила, К. подобны кетонам, но в некоторых реакциях они относятся, как ненасыщенные оксикислоты: ацетоуксусный эфир, например, как оксикротоновый эфир СН₃С(ОН)СН₂СОС₂Н₅О. Подобно кетонам К. соединяются с кислыми сернистокислыми щелочами:

СН₃СОСООН + NaHSO₃ = СН₃.СООН.С.ОН.SO₃Na.

С HCN кетонокислоты дают нитрилы оксикислот, которые под влиянием водной соляной кислоты переходят в двухосновные оксикислоты. С гидроксиламином эфиры К. соединяются до эфиров изонитрозокислот (см.). С первичными и вторичными гидразинами, особенно с фенилгидразином, К. образуют хорошо кристаллизующиеся, трудно растворимые соединения, характерные для К.:

СН₃СОСН₂СОС₂N₅О + C₆H₅N₂H₂ = СН₃С(N₂НС₆Н₅)СН₂СОС₂H₅О + Н₂О.

Производные фенилгидразина могут быть переведены в гомологи индола и хиницина (см.). Аммиак, жирные и ароматические амины могут прямо присоединяться к К. с отщеплением воды, образуя уже при обыкновенной температуре амиды (в воде легкорастворимые и трудно в эфире) и имидокислоты (нерастворимые в воде и легкорастворимые в эфире), причем с водным аммиаком преобладают амиды. При нагревании с ароматическими аминами, например анилином, получается из ацетоуксусного эфира анилид ацетоуксусной кислоты:

CN₃COCH₂СО₂С₂Н₅ + C₆H₅NH₂ = CH₃COCH₂CONHC₆H₅ + C₂H₅OH.

Этот анилид и аналогичные соединения ароматического ряда могут быть переведены в оксихинолины (см.). Хлор и бром действуют замещающим образом. Особенно легко происходят бромосубституты однозамещенных соединений ацетоуксусного эфира. Эти бромосубституты при нагревании per se или с водой, особенно со щелочами, переходят с отщеплением элементов бромисто-водородной кислоты в непредельные К.:

СН₃COCBr(СН₃)СОС₂Н₅О + Н₂О = HBr + С₂Н₅ОН + СН₃СОС(СН₂)СООН (тетриновая кислота).

Пятихлористый фосфор действует одновременно на карбоксил и карбонил К., но хлоропроизводные, происходящие таким образом, распадаются с отщеплением HCl на хлорангидриды непредельных хлорозамещенных кислот.

СН₃СОСН₂СО₂С₂Н₅ + PCl₅ = СН₃CCl₂СН₂COCl + 2POCl₂ + С₂Н₅Cl

и дальше СН₃CCl₂CH₂COCl — HCl = СН₂CClCH₂COCl и = СН₃CClCHCOCl (Гейтер).

HNO₂ действует на соли К. с образованием CO₂ и нитрозокетонов:

СН₃СОСН(СН₃)СООН + HNO₂ = CH₃COC(NOH)CH₃ + СО₂ + Н₂О.

В соединениях натрия с эфирами β -К., натрий может быть замещен не только углеводородным остатком, как сказано, но и кислотными остатками, остатками эфиров, кислот и кетонами. Таким образом происходят дикетонокислоты и более основные монокетонокислоты:

СН₃COCHNaCOC₂H₅О + СН₃COCl = NaCl + (СН₃СО)₂СНСОС₂H₅О (диацетоуксусный эфир);

СН₃COCHNaCOC₂Н₅О + СН₃СОСН₂Cl = NaCl + (СН₃СО)(СОСН₂).СНСОС₂H₅О (ацетонилацетоуксусный эфир).

Под влиянием йода образуются двухосновные дикетонокислоты:

2CH₃COCHNaCO₂С₂ Н₅ + I₂ = СН₃СОСН(СО₂C₂Н₅).CH(СО₂С₂Н₅)СОСН₃ + 2NaI.

Непредельные монокетонокислоты мало исследованы. Они образуются, как сказано, отщеплением бромисто-водородной кислоты от бромосубститутов однозамещенных производных ацетоуксусного эфира, а кроме того — действием соляной кислоты на смесь К. и альдегида:

СН₃СОСН₂СОС₂Н₅О + СН₃СОН = H₂O + СН₃СОС(СН.СН₃)СОС₂Н₅О (этилиденацетоуксусный эфир).