Тепло- массоперенос в катализе

Ниже приводятся краткие сведения о диффузионной кинетике гетерогенных каталитических процессов с участием твердой фазы – катализатора и газовой фазы – реакционной смеси. Каталитический процесс реализуется путем пропускания исходной газовой смеси через слой гранул катализатора различной формы (сферической, цилиндрической и т.д.).

Гетерогенный каталитический процесс можно представить состоящим из пяти последовательно совершаемых этапов, четыре из которых (1, 2, 4, 5) имеют физическую природу, а один (3) – химическую (рис.). Первый этап (1) включает диффузию молекул исходных компонентов к наружной поверхности гранулы катализатора через пленку газа (диффузионный слой, сформировавшийся у твердой поверхности), осуществляемую за счет молекулярной (1М) и конвективной (1К) диффузии. Второй этап (2) – диффузия молекул исходных компонентов в порах гранулы катализатора, которая реализуется путем молекулярной (2М) и кнудсеновской (2Кн) диффузии. Третий этап (3) состоит из адсорбции молекул (атомов) исходных компонентов на поверхности пор катализатора, которая сопровождается разрывом связей и перегруппировкой атомов в молекулах исходных компонентов с образованием молекул продуктов реакции. Четвертый этап (4) включает диффузию молекул продуктов реакции в порах к наружной поверхности гранулы катализатора, которая реализуется путем молекулярной (4М) и кнудсеновской (4Кн) диффузии. Пятый этап (5) - диффузия молекул продукта через пленку газа в ядро газового потока, осуществляемая за счет молекулярной (5М) и конвективной (5К) диффузии. Одновременно с диффузионными потоками реагирующих молекул и продуктами реакции происходит теплоперенос внутри гранул и теплообмен между поверхностью гранул и газовым потоком (о последнем можно посмотреть в [1-5]). При условии стационарности, т.е. при отсутствии накопления вещества (С) и теплоты (Q): dC/dt=0; dQ/dt=0, скорость гетерогенного каталитического процесса будет равна самой медленной скорости одного из пяти этапов. Если самой медленной является скорость первого или пятого этапа, то гетерогенный каталитический процесс протекает во внешнедиффузионной области. Если самой медленной является скорость второго или четвертого этапа, то гетерогенный каталитический процесс протекает во внутридиффузионной области. Если самой медленной является скорость третьего этапа, то гетерогенный каталитический процесс протекает в кинетической области.

Последовательность этапов гетерогенного каталитического процесса

Внешнедиффузионная область гетерогенного каталитического процесса.

Скорость процесса во внешнедиффузионной области (скорость этапов 1 и 5 - v_{1, 5}) будет равна:

v_{1, 5} = v_m + v_k, где v_m – скорость молекулярного переноса, которая происходит вседствие теплового движения молекул(кмоль/м²× с); v_k – скорость конвективного массопереноса, которая реализуется за счет принудительного перемещения газа, осуществляемого работой насосов, вентиляторов и т.д (кмоль/м²× с).

v_m = D× (C_o-C_п)/d,

где D- коэффициент молекулярной диффузии (м²/c); C_o- концентрация реагирующего вещества в объеме потока (кмоль/м³); C_п -концентрация реагирующего вещества на наружной поверхности гранулы катализатора (кмоль/м³), C_п =0, если реакция необратима и C_п =С_R, если реакция обратимая, где С_R -равновесная концентрация; d- толщина диффузионного слоя (м).

v_k = b× (C_o-C_п), где b-коэффициент массопередачи (м/с).

Перенос молекул реагирующих веществ из газового потока к наружной поверхности гранул катализатора будет зависеть от характера движения газа в каналах, образующихся в слое катализатора. При ламинарном движении (критерий Рейнольдса Re< 60) массоперенос осуществляется по всему потоку только за счет молекулярной диффузии, при турбулентном (Re> 60) – молекулярный перенос преобладает только в пленке газа, так называемом диффузионном слое, у поверхности гранулы катализатора. Доля молекулярной диффузии в общем массопереносе (при Re> 60) составляет, примерно, 10%. Поэтому в технологических расчетах промышленных процессов, в которых часто движение газа имеет турбулентный характер, принимают: v_{1, 5} @ v_k.

Коэффициент массопередачи (при Re> 60) определяют из критериального уравнения:

Nu_d =0, 43× Re ^{0, 7}× Pr_d ^{0, 33}

В более широком интервале значений Re справедливо следующее уравнение:

Nu_d =2, 0 + 1, 8× Re ^{0, 5}× Pr_d ^{0, 33} , где Nu_d и Pr_d – диффузионные критерии Нуссельта и Прантля, соответственно.

Re = v× d/n; Nu_d = b× d₀/D; Pr_d = n/D, где v - линейная скорость газа в каналах между гранулами (м/c); d – определяющий размер (м); для слоя катализатора определяющим размером является эквивалентный диаметр канала между гранулами, d = d_к; n - кинематическая вязкость (м²/с); d₀ – приведенный диаметр гранулы, не зависящий от плотности упаковки слоя (м).

d_к = 4× e/s, где × e - доля свободного объема слоя катализатора; s – наружная поверхность гранул в единице объема (м²/м³), определяемая размером, формой и плотностью упаковки гранул.

d₀ =4× v₀/s₀, где v₀ (м³), и s₀ (м²), –объем и поверхность одной гранулы.

Тогда s = (1-e)× s₀/v₀ = 4× (1-e)/d₀; d_к = d₀× e/(1-e)

Если ввести фиктивную линейную скорость газа (v_ф), приходящуюся на полное сечение реактора, v_ф = e× v, то Re = v_ф × d₀/[n× (1-e)].

Скорость гетерогенного каталитического процесса во внешнедиффузионной области будет равна: v_{1, 5} = Nu_d× D/d₀× (C_o-C_п).

Для гетерогенного каталитического процесса во внешнедиффузионной области характерно:

1) Для необратимых реакций зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ соответствует первому порядку, независимо от вида кинетического уравнения химического превращения.

2) Скорость процесса возрастает с увеличением линейной скорости газа и уменьшением размера гранул катализатора.

3) Высокая разность температур между поверхностью грануы катализатора и газовым потоком.

Внутридиффузионная область гетерогенного каталитического процесса.

Протекание процесса во внутридиффузионной области характерно для большинства промышленных катализаторов, при этом диффузия сопровождается протеканием химической реакции. Для крупнопористых катализаторов, у которых диаметр пор больше средней длинны свободного пробега молекул (при 0, 1 мПА – 100 нм; при 30 мПа – 1 нм), перенос массы осуществляется за счет молекулярной диффузии. Для тонкопористых катализаторов для расчета скорости используют эффективный коэффициент диффузии (D_э), определяемый, как правило, экспериментально:

1/D_э =1/D + 1/D_кн , где D_кн – коэффициент диффузии Кнудсена.

Для каталитической реакции первого порядка и стационарном протекании процесса уравнение баланса в поре будет иметь следующий вид (для катализатора в виде пластины):

D_э× d²C/dl² = k× C c граничными условиями: С = C_п при l =L (на внешней поверхности гранулы); dC/dl = 0 при l=0 (в центра гранулы),

где k – константа скорости реакции первого порядка (с^-1); L – радиус сферической или половина внешнего размера другой формы гранулы катализатора (м); l – текущая координата.

При введении y = l/L: d²C/dy² = y²× C c граничными условиями: С = C_п при y =1; dC/dy = 0 при y=0; y - параметр Тиле.

Степень использования внутренней поверхности катализатора (h), распределение концентрации по глубине гранулы (g) и скорость процесса во внутридиффузионной скорости определяются безразмерным параметром Тиле:

y = L × k^{0, 5}/D_э ^{0, 5} (для реакции первого порядка)

При решении этих уравнений получены следующие уравнения в виде гиперболический функций:

h = th(y)/y (для гранулы в виде пластины); h =3/y× [сth(y)-1/y] (для сферической гранулы); g = ch(y× y)/ch(y) (для гранулы в виде пластины); g = 1/y× sh(y× y)/sh(y) (для сферической гранулы). При y< 0, 5 h @ 1, что отвечает кинетической области протекания процесса, при y> 2, 5 процесс протекает во внутридиффузионной области.

Параметр Тиле для любого вида кинетического уравнения:

y = L × v^{0, 5}/(D_э× C₁) ^{0, 5}

Если кинетическое уравнение имеет вид:

v = k× C₁ⁿ¹× C₂ⁿ²× C₃ⁿ³ , где C₁ – концентрация ключевого реагента или вещества в недостатке по сравнению со стехиометрией реакции; относится к тому компоненту, концентрация которого в глубине гранулы стремится к нулю; C₂ и C₃ –концентрации исходных реагентов и продуктов; n_i – порядки в кинетическом уравнении; k = k₀ × exp(-E/R× T) – уравнение Аррениуса, k₀ –предэкспонента, E – энергия активации, R- газовая постоянная, T – температура, то параметр Тиле примет следующий вид:

y = L × {[k₀ × exp(-E/R× T) × C₁^n1-1× C₂ⁿ²× C₃ⁿ³ ]/D_э } ^{0, 5}

Скорость во внутридиффузионной области (скорость этапов 2 и 4 - v _{2, 4}) будет равна: v _{2, 4} = h× v. Используя данную зависимость, а также параметр Тиле для любого порядка реакции, v _{2, 4} будет равно:

v _{2, 4} = (k₀ × D_э } ^{0, 5} × exp[-E/(2× R× T)] × C₁^(n1+1)/2× C₂^n2/2× C₃^n3/2

Для гетерогенного каталитического процесса во внутридиффузионной области характерно:

1) Наличие дробных порядков в кинетическом уравнении. Порядок реакции по ключевому компоненту становиться средним между порядком реакции в кинетической области и первым порядком; порядки по остальным компонентам снижаются в 2 раза.

2) Наблюдаемая энергия активации уменьшается в 2 раза па сравнению с энергией в кинетической области.