Изотермы Ван-дер-Ваальса

Поведение реальных газов не всегда можно описать с помощью уравнения Клапейрона-Менделеева. При некоторых условиях реальные газы могут быть переведены в конденсированные состояния, которые очевидно, не могут быть описаны уравнением состояния идеального газа. Отступления реальных газов от законов идеального газа связаны с тем, что между молекулами вещества существуют силы взаимодействия, которые в теории идеальных газов не принимаются во внимание.

Опыты показывают, что при низких температурах и достаточно высоких давлениях газы конденсируются в жидкое и/или твердое состояния, которые по сравнению с газом практически несжимаемы. Объем образовавшейся жидкости можно считать в этом случае равным по порядку величины суммарному объему всех молекул вещества, которым не всегда можно пренебречь по сравнению с объемом сосуда. Поэтому свободный объем, дос-тупный для движения молекул, меньше полного объема газа на величину (которая связана с размером молекул) и будет равен Величина равна учетверенному объему всех молекул газа. Учитывая эти два фактора (взаимодействие молекул и не равный нулю их собственный объем), Ван-дер-Ваальс видоизменил уравнение Клапейрона - Менделеева для идеального газа и получил (в 1873 г) выражение, называемое его именем. Для одного моля газа оно имеет вид (здесь R – универсальная газовая постоянная)

. (4)

Слагаемое учитывает взаимное притяжение молекул, вследствие чего давление в газе больше измеренного прибором давления на стенки сосуда.

Уравнение (4) при заданных и является уравнением третьей степени относительно , которое может иметь либо один вещественный корень, и два мнимых (при высоких температурах), либо три вещественных (при низких температурах). Мнимые корни не имеют физического смысла, поэтому в дальнейшем будут рассматриваться вещественные положительные корни (объем может быть только вещественным). Каждому корню на плоскости соответствует точка, в которой изобара пересекает изотерму.

На рис. 4 приведены графики уравнения (4) (изотермы Ван-дер-Ваальса) для четырех различных температур- (вдоль любой из них температура не меняется).При низких температурах ( изотермы имеют волнообразный участок; с ростом они сначала они монотонно опускаются, затем поднимаются вверх и снова монотонно опускаются.

При повышении температуры и максимумы и минимумы изотерм сближаются как по оси абсцисс, так и по оси ординат. Наконец, при определенной температуре , они сливаются, вырождаясь в точку перегиба изотерм. Соответствующие этой точке давление и объем называются критическими. Состояние с параметрами называется критическим состоянием. Критическая изотерма всюду монотонно опускается вниз, за исключением точки , являющейся точкой перегиба кривой. В ней касательная к изотерме горизонтальна..Математически это означает

, (5)

Решая эти уравнения совместно с уравнением (2), получим соотношения для критических параметров

, (6)

где и константы Ван-дер-Ваальса; их значения для разных веществ приводятся в справочниках, - молярная газовая постоянная.

Не все состояния, совместимые с уравнением Ван-дер-Ваальса, могут быть реализованы в действительности. Для этого необходимо еще, чтобы они были термодинамически устойчивы. Одним из условий этого для физически однородного вещества является выполнение неравенства

(7)

Это означает, что при изотермическом увеличении объема тела давление должно уменьшаться, или другими словами –при увеличении объема все изотермы должны опускаться. Однако ниже критической температуры (в двухфазной области) изотермы Ван-дер-Ваальса имеют поднимающиеся участки. Эти состояния практически не реализуются и могут не рассматриваться. Реальные изотермы ведут себя ближе к кривым, приведенным на рис.5- без волнообразных участков в области влажного пара

Уравнение Ван-дер-Ваальса качественно верно описывает поведение реальных веществ в жидком и газообразном состояниях. Для двухфазных состояний оно неприменимо

Кроме уравнения Ван-дер-Ваальса было предложено много других эмпирических уравнений, которые за счет увеличения поправочных коэффициентов дают лучшее согласие с опытом, чем уравнение Ван-дер-Ваальса. Однако последнее, - благодаря своей простоте и ясному физическому смыслу входящих в нее постоянных, - до сих пор является наиболее распространенным для анализа качественного поведения реальных газов и жидкостей.