Стадийная схема формирования гидроксидов при осаждении

Лекция 5

Золь-гель технологии

Стадийная схема формирования гидроксидов при осаждении

Независимо от природы получаемых гидроксидов, этапы их формирования до стадии старения являются общими.

Рис. 1. Стадийная схема формирования гидроксидов при коллоидно-химическом осаждении.

Первой стадией процесса является гидролиз, протекающий при увеличении рН среды за счет добавления к раствору соли щелочного осадителя или при уменьшении рН путем добавления кислоты к алюминатам или силикатам щелочных металлов. Продукты гидролиза могут подвергаться быстрой полимеризации и конденсации с образованием относительно устойчивых частиц золя, которые можно рассматривать как первичные элементы (частицы) осадка. Разница лишь в наличии или отсутствии стадии полимеризации при формировании некоторых гидроксидов. Считается, что эта стадия характерна для гидроксидов со степенью окисления катионов больше 2+ (Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺). Для гидроксидов со степенью окисления катионов меньше или равной 2+ типично образование моно- и биядерных комплексов (Ag⁺, Zn²⁺, Mg²⁺). Исключение из этого правила наблюдается для раствора Cu²⁺: в зависимости от рН раствора в них могут образовываться как моноядерные, так и полиядерные гидроксокомплексы.

Образовавшиеся частицы золя гидроксида со временем теряют свою агрегативную устойчивость и коагулируют. В зависимости от условий может происходить гелеобразование или образование коагеля. Направление процесса в сторону образования геля или коагеля определяется различиями в скоростях гидролиза и коагуляции. Если скорость гидролиза больше скорости коагуляции последовательно протекают стадии гидролиза, образование золя и гелеобразования. Необходимым условием для формирования геля является использование в качестве осадителя сильного гидролизующего реагента, но слабого коагулятора. Образование геля представляет собой связывание отдельных частиц золя в разветвленные цепочки, которые целиком заполняют объем. Поэтому не наблюдается повышение концентрации твердых частиц в любой выбранной области системы. Вместо этого вся среда становится вязкой, а затем затвердевает в сетку, состоящую из связанных частиц. Сетка из связанных частиц, благодаря капиллярному строению, может удерживать жидкость. Часто связи между частицами в геле имеют химический характер, и они не разрушаются при введении в осадок пептизаторов. Если скорость коагуляции больше или равна скорости гидролиза, образование золя и его коагуляция протекают одновременно.

Рис. 2. Схематическое изображение образования геля и коагеля из золя.

Наилучшие условия образования коагеля – это использование в качестве осадителя слабого гидролизующего агента, но сильного коагулятора. При формировании коагеля образуются отдельные агрегаты первичных частиц. Концентрация твердого вещества в агрегатах выше, чем в исходных золях. В зависимости от природы осадка и условий его получения плотность упаковки первичных частиц в агрегатах может существенно различаться. Однако в целом коагуляционные связи между частицами в агрегатах непрочны. По этой причине осадок при механическом воздействии или при введении пептизатора может снова превращаться в золь.

Особенностью первичных частиц, как в гелях, так и гоагелях, является то, что они обладают значительным избытком свободной энергии, делающей их способными к дальнейшим превращениям. При старении осадков протекают различные физические и химические процессы, приводящие к укрупнению частиц, их кристаллизации, изменению фазового состава. По способности к кристаллизации гидроксиды можно разделить на три группы:

1. Аморфный практически не кристаллизующийся силикагель – SiO₂.

2. Легко кристаллизующиеся гидроксиды Mg(ОН)₂, Cd(ОН)₂, Zn(ОН)₂, Sn(ОН)₂, входящие во вторую группу, кристаллизуются настолько быстро, что аморфную фазу удается наблюдать лишь в особых условиях.

3. Кристаллизация аморфных соединений этой группы протекает сравнительно медленно, при этом часто сопровождается химическими и фазовыми превращениями.

3а) Труднокристаллизующиеся гидратированные оксиды TiO(OH)₂, SnO₂ nH₂O,

ZrO₂ nH₂O, SbO₂ nH₂O.

3б) Малорастворимые труднокристаллизующиеся гидроксиды Al(OH)₃, AlOOH, FeOOH, Cu(OH)₂, Cr(OH)₃.

Следует отметить, что к легкокристаллизующимся относятся гидроксиды, процесс формирования которых идет через образование только моно- и биядерных комплексов, а формирование аморфных и труднокристаллизующихся гидроксидов сопровождается образованием полиядерных гидроксокомплексов.