![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Энергия Гиббса и направленность химических реакций
При решении задач этого раздела см. табл. 5-7. Направление, в котором самопроизвольно могут протекать реакции, определяется совместным действием двух тенденций: 1) стремлением системы к переходу в состояние с наименьшей энергией; 2) стремлением к наиболее вероятному состоянию. Первая тенденция характеризуется величиной ∆ Н, т.е. самопроизвольно протекают реакции, сопровождающиеся уменьшением энтальпии (∆ Н < 0). Действительно, все экзотермические реакции протекают самопроизвольно. Однако известно достаточно большое число самопроизвольных эндотермических реакций, протекание которых противоречит энергетическому принципу, и может быть обусловлено только стремлением к системы к наиболее вероятному состоянию. В термодинамике доказывается, что наиболее вероятным является наиболее неупорядоченное состояние, связанное с хаотичным движением частиц (молекул, ионов, атомов). Мерой наиболее вероятного (неупорядоченного) состояния системы является термодинамическая функция состояния энтропия S. В изолированных системах процессы протекают самопроизвольно в сторону увеличения энтропии. Таким образом, с одной стороны, система стремится к уменьшению энтальпии, т.е. к упорядочению, с другой стороны, система стремится к росту энтропии, к беспорядку. Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное; при растворении веществ; при химических реакциях, приводящих к увеличению числа частиц, особенно в газообразном состоянии. Поскольку энтропия является функцией состояния, ее изменение (DS) зависит только от начального (S1) и конечного (S2) состояний и не зависит от пути процесса: DS=S2-S1 Если S2> S1, то DS > 0. Если S2< S1 то DS < 0. Для химической реакции: DSхр = SS0прод - SS0исх. Энтропия выражается в Дж/(моль.К). Очевидно, что, характеризуя две противоположные тенденции процесса, энтальпия или энтропия, взятые по отдельности, не могут служить критерием его самопроизвольного протекания. Функцией состояния, учитывающей обе тенденции, является энергия Гиббса G: ∆ G = ∆ H – T ∆ S (1) или ∆ H = ∆ G + T ∆ S. (2) Из уравнения (2) следует, что энтальпия химической реакции состоит из двух слагаемых. Первое - ∆ G – представляет собой ту часть энергии, которая может быть превращена в работу. Поэтому энергию Гиббса иногда называют свободной энергией. Второе слагаемое – это та часть энергии, которую невозможно превратить в работу. Произведение T·∆ S называют рассеянной или связанной энергией, она рассеивается в окружающую среду в виде теплоты. Энергия Гиббса при постоянном давлении и температуре служит критерием самопроизвольного протекания любого процесса, в том числе и химической реакции. Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения DG. Если DG < 0, процесс принципиально осуществим; если DG > О, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше DG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором DG = 0 и DH= T·DS. Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса уменьшается ∆ G< 0. Если ∆ G> 0, реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении. Это неравенство свидетельствует о термодинамической возможности самопроизвольного протекания обратной реакции. Из соотношения (1) видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых DH> 0 (эндотермические). Это возможно, когда Δ S > 0, но│ ∆ H │ < │ T∆ S│, например, при высоких температурах, и тогда DG < 0. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому изменение энергии Гиббса в результате протекания химической реакции при стандартных условиях вычисляется по формуле DGхр.= SDG а при любых других температурах – по уравнению (1). Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше при одинаковой температуре: в кристаллическом или парообразном? Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше объема 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре. Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе
Решение. Вычислим DG DG То, что DG Таблица 6. Стандартные энергии Гиббса образования DG
Таблица 7. Стандартные абсолютные энтропии DS0298
Пример З. На основании стандартных теплот образования (см. табл. 5) и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл. 7) вычислите DG СО(г) + Н2О(ж) = СОз(г) + Н2(г). Решение. DG° = DH° - TDS°; DH и DS — функции состояния, поэтому DH0 х.р. = SDH0прод - SDH0исх; DS0хр = SS0прод - SS0исх. DH0 х.р. = (-393, 51 + 0) - (-110, 52 - 285, 84) = +2, 85 кДж; DS0 х.р. = (213, 65+130, 59) -(197, 91+69, 94) =+76, 39 = 0, 07639 кДж/(моль∙ К); DG0 = +2, 85 – 298 - 0, 07639 = -19, 91 кДж. Пример 4. Реакция восстановления Fе2О3 водородом протекает по уравнению Fе2О3(к)+ ЗН2(г) = 2Fе(к) + ЗН2О(г); DH= +96, 61 кДж. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии D S = 0, 1387 кДж/(моль.К)? При какой температуре начнется восстановление Fе2Оз? Решение. Вычисляем D G° реакции: DG =DH-TDS= 96, 61 - 298 . 0, 1387 = +55, 28 кДж. Так как DG > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой DG = 0: DH = TDS; T= Следовательно, при температуре Т = 696, 5 К (423, 50С) начнется реакция восстановления Fе2О3. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции. Пример 5. Вычислите DH0, DS0, DG0, - реакции, протекающей по уравнению Fе2Оз(к) + З С = 2 Fe + З СО. Возможна ли реакция восстановления Fе2Оз углеродом при 500 и 1000 К? Решение. DH0 х.р. и DS0х.р. находим из соотношений (1)и (2): DH0 х.р. = [3(-110, 52) + 2.0] - [-822.10 + 30]= -331, 56 + 822, 10 = +490, 54 кДж; DS0 х.р. = (2 ∙ 27, 2 +3 ∙ ·197, 91) - (89, 96 + 3 ∙ 5, 69) = 541, 1 Дж / (моль∙ К). Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения DG500 = 490, 54 – 500 ∆ G1000 = 490, 54 –1000 Так как DG500 > 0, а DG1000 < 0, то восстановление Fе2Оз возможно при КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 81. Вычислите DG 82. 83. Восстановление Fе3О4 оксидом углерода идет по уравнению: 84. Реакция горения ацетилена идет по уравнению: 85. Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах: 86. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция: 87. 88. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ, вычислите DG 89. 90. 91. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DG 92. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DG 93. Вычислите DH°, DS°, DG° реакции, протекающей по уравнению: 94. Какие из карбонатов: ВеСОз, СаСОз или ВаСОз — можно получить при взаимодействии соответствующих оксидов с СО2? Какая реакция идет наиболее энергично? Вывод сделайте, вычислив DG0298 реакций. 95. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DG 96. Вычислите DH0, DS0, DG0 реакции, протекающей по уравнению: 97. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DG 98. Определите, при какой температуре начнется реакция восстановления Fe3O4. протекающая по уравнению: 99. Вычислите, при какой температуре начнется диссоциация пентахлорида фосфора, протекающая по уравнению: 100. Вычислите изменения энтропии для реакций, протекающих по уравнениям: 2 СН4(г) = C2H2(г) + З Н2(г)
|