Экстранормальная фонетика 50 страница

Концепция ковалентной связи оказа-яась наиболее плодотворной в органич. химии. Созданными в 20-30-е гг. на её основе Э. т. было объяснено строение большого числа органич. соединений и установлена зависимость между свойствами этих соединений и их строением, чему способствовали появившиеся в это время квантовохим. представления о различных типах ковалентной связи (см. Сигма- и пи-связи, Семиполярная связь).

Наибольшее распространение в этот период получили используемые и поныне Э. т., развивавшиеся англ, химиками Т. Лоури, Р. Робинсоном, К. Инголдом, а также Л. Политом. Введённые ими в рамках т. н. теории электронных смещений представления о статич. и динамич. смещениях электронных пар (индуктивный, мезомерный, индуктомерный и электромерный эффекты) широко используются для объяснения, а в нек-рых случаях и для предсказания свойств и реакционной способности разнообразных органич. соединений. Англ, химики предложили также классификацию органич. реакций в соответствии с механизмом электронных смещений и механизмом электростатич. ориентации реагентов при их взаимодействии - нуклеофильным, электрофильным и радикальным (см. Органическая химия, Сопряжение связей, Мезомерия, Нуклеофильные и элек-трофильные реагенты). Теория электронных смещений позволила объяснить выравнивание связей в цепях сопряжения (в частности, равноценность связей в бензоле), передачу влияния заместителя по системе сопряжённых связей, порядок замещения в ароматич. кольце при наличии в нём заместителя (см. Ароматические соединения, Ориентации правила) и многие др. закономерности, экспериментально установленные в органич. химии, напр. Марковникова правило, Эльтекова правило.

Э. т. развивались в тесной связи как с классической химического строения теорией, так и с квантовой химией, являющейся основой всех совр. электронных теорий.

Лит. см. при статьях Органическая химия. Химического строения теория, Валентность, Химическая связь.

ЭЛЕКТРОННЫЕ ЧАСЫ, часы, в к-рых источником периодич. колебаний обычно служит кварцевый генератор, а отсчёт времени производится по цифровому индикаторному устройству (на жидких кристаллах, светодиодах и т. д.). Преобразование периодич. колебаний в дискретные сигналы, управляющие цифровым индикатором, осуществляется электронным устройством, выполненным на интегральных микросхемах (напр., в наручных Э. ч.) или полупроводниковых приборах (напр., в настольных Э. ч.).

ЭЛЕКТРОННЫЙ ЗАХВАТ, вид радиоактивного распада ядер, при к-ром ядро захватывает электрон с одной из внутр. оболочек атома (К, L, М и др.) и одновременно испускает нейтрино. При этом ядро с массовым числом А и ат. н. Z превращается в ядро с тем же А и Z меньше на 1: Az + е ^- = Az _-1 + v. Образовавшуюся вакансию в электронной оболочке атома заполняют электроны с др. оболст чек, в результате чего испускается квант характеристического рентгеновского излучения атома Az _-1или соответствующий электрон (Оже-электрон). Э. з. возможен, если масса (в ед. энергии) атома Az больше массы атома Az _-1на величину, большую энергии связи захватываемого электрона. Если это превышение больше, чем 2 mс² = 1, 02 Мэв (m - масса покоя электрона, с - скорость света), то с Э. з. начинает конкурировать B⁺-распад (см. Радиоактивность).

ЭЛЕКТРОННЫЙ МИКРОСКОП, прибор для наблюдения и фотографирования многократно (до 10⁶ раз) увеличенного изображения объектов, в к-ром вместо световых лучей используются пучки электронов, ускоренных до больших энергий (30 -100 кэв и более) в условиях глубокого вакуума. Физич. основы корпускулярно-лучевых оптич. приборов были заложены в 1834 (почти за сто лет до появления Э. м.) У. Р. Гамильтоном, установившим существование аналогии между прохождением световых лучей в оптически неоднородных средах и траекториями частиц в силовых полях. Целесообразность создания Э. м. стала очевидной после выдвижения в 1924 гипотезы о волнах де Бройля, а технич. предпосылки были созданы нем. физиком X. Бушем, к-рый исследовал фокусирующие свойства осеснмметрнчных полей и разработал магнитную электронную линзу (1926). В 1928 нем. учёные М. Кнолль и Э. Руска приступили к созданию первого магнитного просвечивающего Э. м. (ПЭМ) и спустя три года получили изображение объекта, сформированное пучками электронов. В последующие годы (М. фон Арденне. Германия, 1938; В. К. Зворыкин, США, 1942) были построены первые растровые Э. м. (РЭМ), работающие по принципу сканирования (развёртывания), т. е. последовательного от точки к точке перемещения тонкого электронного пучка (зонда) по объекту. К сер. 1960-х гг. РЭМ достигли высокого технич. совершенства, и с этого времени началось их широкое применение в науч. исследованиях. ПЭМ обладают самой высокой разрешающей способностью (PC), превосходя по этому параметру световые микроскопы в неск. тыс. раз. Т. н. п р е д е л разрешения, характеризующий способность прибора отобразить раздельно мелкие максимально близко расположенные детали объекта, у ПЭМ составляет 2-3 А. При благоприятных условиях можно сфотографировать отд. тяжёлые атомы. При фотографпровашш перподич. структур, таких как атомные плоскости решёток кристаллов, удаётся реализовать разрешение менее 1 А. Столь высокие разрешения достигаются благодаря чрезвычайно малой длине волны де Бройля электронов (см. Дифракция частиц). Оптимальным диафрагмированнем [см. Диафрагма в электронной (и ионной) оптике] удаётся снизить сферическую аберрацию объектива (влияющую на PC Э. м.) при достаточно малой дифракционной ошибке. Эффективных методов коррекции аберраций в Э. м. (см. Электронная и ионная оптика) не найдено. Поэтому в ПЭМ магнитные электронные линзы (ЭЛ), обладающие меньшими аберрациями, полностью вытеснили электростатич. ЭЛ. Выпускаются ПЭМ различного назначения. Их можно разделить на 3 группы: Э. м. высокого разрешения, упрощённые ПЭМ и Э. м. с повышенным ускоряющим напряжением.

ПЭМ с высокой разрешающей способностью (2-3 А)- как правило, универсальные приборы многоцелевого назначения. С помощью дополнит, устройств и приставок в них можно наклонять объект в разных плоскостях на большие углы к оптпч. оси, нагревать, охлаждать, деформировать его, осуществлять рентгеновский структурный анализ, исследования методами электронографии и пр. Ускоряющее электроны напряжение достигает 100-125 кв, регулируется ступене-образно и отличается высокой стабильностью: за 1-3 мин оно изменяется не более чем на 1-2 миллионные доли от исходного значения. Изображение типичного ПЭМ описываемого типа приведено на рис. 1. В его оптич. системе (колонне) с помощью спец. вакуумной систем.ы создаётся глубокий вакуум (давление до 10^-6 мм рт. ст.). Схема оптич. системы ПЭМ изображена на рис. 2. Пучок электронов, источником к-рых служит накалённый катод, формируется в электронной пушке и затем дважды фокусируется первым и вторым конденсорами, создающими на объекте электронное " пятно" малых размеров (при регулировке диаметр пятна может меняться от 1 до 20 мкм). После прохождения сквозь объект часть электронов рассеивается и задерживается апертурной диафрагмой. Нерассеянные электроны проходят через отверстие диафрагмы и фокусируются объективом в предметной плоскости промежуточной линзы. Здесь формируется первое увеличенное изображение. Последующие линзы создают второе, третье и т. д. изображения. Последняя проекционная линза формирует изображение на флуоресцирующем экране, к-рый светится под воздействием электронов. Увеличение Э. м. равно произведению увеличений всех линз. Степень и характер рассеяния электронов неодинаковы в различных точках объекта, т. к. толщина, плотность и хнмич. состав объекта меняются от точки к точке. Соответственно изменяется число электронов, задержанных апертурной диафрагмой после прохождения различных точек объекта, а следовательно, и плотность тока на изображении, к-рая преобразуется в световой контрастна экране. Под экраном располагается магазин с фотопластинками. При фотографировании экран убирается, и электроны воздействуют на фотоэмульсионный слой. Изображение фокусируется плавным изменением тока, возбуждающего магнитное поле объектива. Токи др. линз регулируют для изменения увеличения Э. м.

Упрощённые ПЭМ предназначены для исследований, в к-рых не требуется высокая PC. Они более просты по конструкции (включающей 1 конденсор и 2-3 линзы для увеличения изображения объекта), их отличают меньшее (обычно 60-80 кв) ускоряющее напряжение и более низкая его стабильность. PC этих приборов - от б до 15 А. Др. применения - предварит, просмотр объектов, рутинные исследования, учебные цели. Толщина объекта, к-рую можно " просветить" электронным пучком, зависит от ускоряющего напряжения. В 100-ке Э. м. изучают объекты толщиной от 10 до неск. тыс. А.

ПЭМ с повышенным ускоряющим напряжением (до 200 кв) предназначены для исследования более толстых объектов (в 2 - 3 раза толще), чем обычные ПЭМ. Их разрешающая способность достигает 3 - 5 А. Эти приборы отличаются конструкцией электронной пушки: в ней для обеспечения электрич. прочности и стабильности имеются два анода, на один из к-рых подаётся промежуточный потенциал, составляющий половину ускоряющего напряжения. Магнитодвижущая сила линз больше, чем в 100-ке ПЭМ, а сами линзы имеют увеличенные габариты и вес.

Сверхвысоковольтные Э. м. (СВЭМ) - крупногабаритные приборы (рис. 3) высотой от 5 до 15 м, с ускоряющим напряжением 0, 5 - 0, 65; 1 -1, 5 и 3 Me. Для них строят спец. помещения. СВЭМ предназначены для исследования объектов толщиной до 1 - 10 мкм (10⁴ -10⁵ А). Электроны ускоряются в элек-тростатич. ускорителе (т. н. ускорителе прямого действия), расположенном в баке, заполненном электроизоляц. газом под давлением. В том же или в дополнит, баке находится высоковольтный стабилизированный источник питания. Ведутся работы по созданию СВЭМ с линейным ускорителем, в к-ром электроны ускоряются до энергий 5 -10 Мэв. При изучении тонких объектов PC СВЭМ ниже, чем у ПЭМ. В случае толстых объектов PC СВЭМ в 10 - 20 раз превосходит PC 100-ке ПЭМ.

Растровые Э. м. (РЭМ) с накаливаемым катодом предназначены для исследования массивных объектов с разрешением от 70 до 200 А. Ускоряющее напряжение в РЭМ можно регулировать в пределах от 1 до 30 - 50 кв.

Устройство растрового Э. м. показано на рис. 4. При помощи 2 или 3 ЭЛ на поверхность образца фокусируется узкий электронный зонд. Магнитные отклоняющие катушки развёртывают зонд по заданной площади на объекте. При взаимодействии электронов зонда с объектом возникает неск. видов излучений (рис. 5) - вторичные и отражённые электроны; электроны, прошедшие сквозь объект (если он тонкий); рентгеновское тормозное излучение и характеристическое излучение; световое излучение и т. д.

Любое из этих излучений может регистрироваться соответствующим коллектором, содержащим датчик, преобразующий излучение в электрич.сигналы, к-рые после усиления подаются на электроннолучевую_трубку (ЭЛТ) и модулируют её пучок. Развёртка пучка ЭЛТ производится синхронно с развёрткой электронного зонда в РЭМ, и на экране ЭЛТ наблюдается увеличенное изображение объекта. Увеличение равно отношению высоты кадра на экране ЭЛТ к ширине сканируемой поверхности объекта. Фотографируют изображение непосредственно с экрана ЭЛТ. Осн. достоинством РЭМ является высокая информативность прибора, обусловленная возможностью наблюдать изображение, используя сигналы различных датчиков. С помощью РЭМ можно исследовать микрорельеф, распределение химич. состава по объекту, р - п- переходы, производить рентгеноструктурный анализ и мн. др. Образец обычно исследуется без предварит, подготовки. РЭМ находит применение и в технологич. процессах (контроль дефектов микросхем и пр.). Высокая для РЭМ PC реализуется при формировании изображения с использованием вторичных электронов. Она определяется диаметром зоны, из к-рой эти электроны эмиттируются. Размер зоны в свою очередь зависит от диаметра зонда, свойств объекта, скорости электронов первичного пучка и т. д. При большой глубине проникновения первичных электронов вторичные процессы, развивающиеся во всех направлениях, увеличивают диаметр зоны и PC падает. Детектор вторичных электронов состоит из фотоэлектронного умножителя (ФЭУ) и электронно-фотонного преобразователя, осн. элементом к-рого является сцинтиллятор с двумя электродами - вытягивающим в виде сетки, находящейся под положит, потенциалом (до неск. сотен в), и ускоряющим; последний сообщает захваченным вторичным электронам энергию, необходимую для возбуждения сцинтиллятора. К ускоряющему электроду приложено напряжение ок. 10 кв\ обычно он представляет собой алюминиевое покрытие на поверхности сцинтиллятора. Число вспышек сцинтиллятора пропорционально числу вторичных электронов, выбитых в данной точке объекта. После усиления в ФЭУ и в видеоусилителе сигнал модулирует пучок ЭЛТ. Величина сигнала зависит от топографии образца, наличия локальных электрич. и магнитных микрополей, величины коэффициента вторичной электронной эмиссии, к-рый в свою очередь зависит от химич. состава образца в данной точке. Отражённые электроны регистрируются полупроводниковым (кремниевым) детектором. Контраст изображения обусловлен зависимостью коэффициента отражения от угла падения первичного пучка и атомного номера вещества. Разрешение изображения, получаемого " в отражённых электронах", ниже, чем получаемого с помощью вторичных электронов (иногда на порядок величины). Из-за прямолинейности полёта электронов к коллектору информация об отд. участках, от к-рых нет прямого пути к коллектору, теряется (возникают тени). Характери-стич. рентгеновское излучение выделяется или рентгеновским кристаллич. спектрометром или энергодисперсным датчиком- полупроводниковым детектором (обычно из чистого кремния, легированного литием). В первом случае рентгеновские кванты после отражения кристаллом спектрометра регистрируются газовым пропорциональным счётчиком, а во втором - сигнал, снимаемый с полупроводникового детектора, усиливается малошумящим усилителем (к-рый для снижения шума охлаждается жидким азотом) и последующей системой усиления. Сигнал от кристаллнч. спектрометра модулирует пучок ЭЛТ, и на экране возникает картина распределения того или иного химич. элемента по поверхности объекта. На РЭМ производят также локальный рентгеновский количеств, анализ. Энергодисперсный детектор регистрирует все элементы от Na до U при высокой чувствительности. Кристаллич. спектрометр с помощью набора кристаллов с различными межплоскостными расстояниями (см. Брэгга - Вульфа условие) перекрывает диапазон от Be до U. Существ, недостаток РЭМ - большая длительность процесса " снятия" информации при исследовании объектов. Сравнительно высокую PC можно получить, используя электронный зонд достаточно малого диаметра. Но при этом уменьшается сила тока зонда, вследствие чего резко возрастает влияние дробового эффекта, снижающего отношение полезного сигнала к шуму. Чтобы отношение " сигнал/шум" не падало ниже заданного уровня, необходимо замедлить скорость сканирования для накопления в каждой точке объекта достаточно большого числа первичных электронов (и соответствующего количества вторичных). В результате высокая PC реализуется лишь при малых скоростях развёртки. Иногда один кадр формируется в течение 10 - 15 мин.

РЭМ с автоэмиссионной пушкой обладают высокой для РЭМ PC (до 30 А). В автоэмиссионной пушке (как и в электронном проекторе) используется катод в форме острия, у вершины к-рого возникает сильное электрич. поле, вырывающее электроны из катода (см. Туннельная эмиссия). Электронная яркость пушки с автоэмиссионным катодом в 10³ -10⁴ раз выше, чем пушки с накалённым катодом. Соответственно увеличивается ток электронного зонда. Поэтому в РЭМ с автоэмиссионной пушкой осуществляют быстрые развёртки, а диаметр зонда уменьшают для повышения PC. Однако автоэмиссионный катод работает устойчиво лишь при сверхвысоком вакууме (10^-9-10^-11 мм рт. ст.), и это усложняет конструкцию таких РЭМ и работу на них.

Просвечивающие растровые Э. м. (ПРЭМ) обладают столь же высокой PC, как и ПЭМ. В этих приборах применяются автоэмиссионные пушки, обеспечивающие достаточно большой ток в зонде диаметром до 2 - 3 А. На рис. 6 приведено схематич. изображение ПРЭМ. Две магнитные линзы уменьшают диаметр зонда. Ниже объекта расположены детекторы - центральный и кольцевой. На первый попадают нерассеянные электроны, и после преобразования и усиления соответствующих сигналов на экране ЭЛТ появляется т. н. светлопольное изображение. На кольцевом детекторе собираются рассеянные электроны, создающие т. н. темнопольное изображение. В ПРЭМ можно исследовать более толстые объекты, чем в ПЭМ, т. к. возрастание числа неупруго рассеянных электронов с толщиной не влияет на разрешение (после объекта оптика в ПРЭМ отсутствует). С помощью анализатора энергии электроны, прошедшие сквозь объект, разделяются на упруго и неупруго рассеянные пучки. Каждый пучок попадает на свой детектор, и на ЭЛТ наблюдается соответств. изображение, содержащее дополнит, информацию о рассеивающих свойствах объекта. Высокое разрешение в ПРЭМ достигается при медленных развёртках, т. к. в зонде диаметром всего 2 - 3 А ток получается слишком малым.

Э. м. смешанного типа. Сочетание в одном приборе принципов формирования изображения с неподвижным пучком (как в ПЭМ) и сканирования тонкого зонда по объекту позволило реализовать в таком Э. м. преимущества ПЭМ, РЭМ н ПРЭМ. В наст, время во всех ПЭМ предусмотрена возможность наблюдения объектов в растровом режиме (с помощью конденсорных линз и объектива, создающих уменьшенное изображение источника электронов, к-рое сканируется по объекту отклоняющими системами). Кроме изображения, сформированного неподвижным пучком, получают растровые изображения на экранах ЭЛТ с использованием прошедших и вторичных электронов, харак-теристич. рентгеновские спектры и т. д. Оптич. система такого ПЭМ, расположенная после объекта, даёт возможность работать в режимах, неосуществимых в др. приборах. Напр., можно одновременно наблюдать электронограмму на экране ЭЛТ и изображение того же объекта на экране прибора. Эмиссионные Э. м. создают изображение объекта в электронах, к-рые эмиттирует сам объект при нагревании, бомбардировке первичным пучком электронов, освещении и при наложении сильного электрич. поля, вырывающего электроны из объекта. Эти приборы обычно имеют узкое целевое назначение.

Зеркальные Э. м. служат гл. обр. для вич зуализации электростатич. " потенциального рельефа" и магнитных микрополей на поверхности объекта. Осн. оптич. элементом прибора является электронное зеркало, причём одним из электродов служит сам объект, к-рый находится под небольшим отрицат. потенциалом относительно катода пушки. Электронный пучок направляется в зеркало и отражается полем в непосредств. близости от поверхности объекта. Зеркало формирует на экране изображение " в отражённых пучках". Микрополя возле поверхности объекта перераспределяют электроны отражённых пучков, создавая контраст на изображении, визуализирующий эти микрополя.

Перспективы развития Э. м. Повышение PC в изображениях непериодич. объектов до 1 А и более позволит регистрировать не только тяжёлые, но и лёгкие атомы и визуализировать органический мир на атомарном уровне. Для создания Э. м. с подобным разрешением повышают ускоряющее напряжение, разрабатывают ЭЛ с малыми аберрациями, в частности криогенные линзы, в к-рых используется эффект сверхпроводимости при низких темп-pax, работают над созданием методов исправления аберраций ЭЛ и т. д. Исследование механизма формирования частотно-контрастных характеристик изображения в Э. м. привело к разработке методов реконструкции изображения, к-рые осуществляются аналогично тому, как это делается в световой оптике, где подобные методы основаны на Фурье преобразованиях, а соответствующие расчёты производятся на ЭВМ.

Лит.: Eighth international congress on electron microscopy, Canberra, 1974; Стоянов П. А., М о с е е в В. В., Р о з о р е н о в а К. М., Ренский И. С., Электронный микроскоп предельного разрешения ЭМВ-100Л, " Изв. АН СССР. Сер. физическая", т. 34, 1970; Хокс П., Электронная оптика и электронная микроскопия, пер. с англ., М., 1974; Д е р к а ч В. П., К и я ш к о Г. Ф., К у х а р ч у к М. С., Электрон-нозондовые устройства, К., 1974; Стоянова И. Г., А н а с к и н И. Ф., Физические основы методов просвечивающей электронной микроскопии, М., 1972; Oatley С. W., The scanning electron microscope, Camb., 1972; G rivet P., Electron optics, 2 ed., Oxf., 1972. П. А. Стоянов.

Взаимодействие электронов с магнитным моментом ядра парамагнитного атома приводит к появлению в спектре ЭПР сверхтонкой структуры. Если спин ядра /, то количество сверхтонких компонент равно 21 + 1, что соответствует условию перехода ДМ/ = О, где Mi - ядерное магнитное квантовое число (рис. 3, 6). Взаимодействие электронов парамагнитной частицы с магнитными моментами ядер окружающих ионов также расщепляет линию ЭПР (суперсверхтонкая структура, рис. 4). Изучение сверхтонкого и суперсверхтонкого взаимодействия даёт возможность определить места нахождения неспаренных электронов.

Парамагнитная релаксация. Ширина линий. Релаксационные процессы, восстанавливающие равновесие в системе электронных спинов, нарушенное в результате поглощения электромагнитной энергии, характеризуются временами релаксации T_t и Т_г. Ширина линий поглощения Av связана с временами релаксации соотношением:

& v = (1/Т₁ + (1/Т₂). (4)

В классич. рассмотрении времена T₁ и Т₂ наз. продольным и поперечным временами релаксации, т. к. они определяют время восстановления равновесного положения продольной и поперечной компонент вектора намагниченности. Т. к. восстановление равновесной величины поперечной компоненты намагниченности происходит благодаря взаимодействию между магнитными моментами парамагнитных частиц (спин-спиновое взаимодействие), то Т₂ наз. также временем спин-спиновой релаксации. Восстановление продольной компоненты обусловлено взаимодействием магнитных моментов парамагнитных частиц с колебаниями кристаллической решётки (спин-решёточное взаимодействие). Поэтому время Т₁ наз. также временем спин-решёточной релаксации. Оно характеризует скорость восстановления равновесия между спиновой системой и колебаниями решётки.

Спин-спиновое взаимодействие состоит из двух составляющих: диполь-дипольного и обменного взаимодействий. Локальное пол.е, действующее на парамагнитную частицу, складывается из внешнего поля Н и поля Нд, создаваемого диполями (магнитными моментами) соседних парамагнитных частиц. Поле Нд изменяется от точки к точке, т. к. изменяется набор соседних парамагнитных частиц и направление их магнитных моментов, что приводит к уширению линии ЭПР. Обменное взаимодействие, наоборот, стремится упорядочить направления спинов и, следовательно, уменьшает " хаотичность" ориентации магнитных моментов парамагнитных частиц. Поэтому оно приводит к " обменному сужению" линии ЭПР.

Движения ядер парамагнитных центров создают флуктуации электрич. поля, влияющие на орбитальное движение электронов, что, в свою очередь, приводит к появлению флуктуации локального магнитного поля, а следовательно, и к уширению линий ЭПР. Величина спинрешёточного взаимодействия уменьшается при понижении темп-ры, т. к. уменьшается амплитуда тепловых колебаний решётки ядер. Величина спин-спинового взаимодействия от темп-ры практически не зависит. Поэтому для ионов переходных металлов с большим вкладом орбитального момента линию ЭПР удаётся наблюдать только при низких темп-рах. Спектры ЭПР наблюдают при достаточно малой мощности переменного электромагнитного поля (10-²-10-³ вm), когда установившееся состояние мало отличается от равновесного. Если мощность велика и релаксационные процессы не в состоянии восстановить равновесное распределение, то населённости уровней выравниваются и наступает насыщение, обнаруживаемое по уменьшению поглощения (см. Квантовая электроника). Эффект насыщения уровней используется для измерения времён парамагнитной релаксации.

Экспериментальные методы. ЭПР наблюдается в диапазоне СВЧ. Интенсивность поглощения энергии увеличивается с ростом частоты, т. к. в соответствии с (3) при этом увеличивается различие в населённости уровней. Достаточно высокая чувствительность метода достигается на частоте v = 9000 Мгц. Это соответствует Н = 3200 э (величина магнитного поля, легко получаемая в лабораторных условиях). Использование мощных электромагнитов и сверхпроводящих соленоидов позволяет работать на частотах вплоть до v = 150 000 Мгц (длина волны X = 2 мм).

Для измерения поглощения используют радиоспектрометры (спектрометры ЭПР), в к-рых при постоянной частоте и медленном изменении внешнего магнитного поля регистрируется изменение поглощаемой в образце мощности. В спектрометрах ЭПР прямого усиления высокочастотные колебания от клистрона по волноводному тракту подаются в объёмный резонатор (полость размером ~ X), помещённый между полюсами электромагнита. Прошедшие через резонатор или отражённые от него электромагнитные волны попадают на кристаллич. детектор. Изменение поглощаемой в образце мощности регистрируется по изменению тока детектора. Для повышения чувствительности спектрометра внешнее магнитное поле модулируют с частотой 30 гц - 1 Мгц. При наличии в образце поглощения прошедшие или отражённые от резонатора СВЧ-волны также оказываются промодулированными. Промодулированный сигнал усиливается, детектируется и подаётся на регистрирующее устройство (осциллограф или самописец). При этом записываемый сигнал имеет форму производной от кривой поглощения (рис. 4). Чувствительность спектрометра ЭПР определяется уровнем тепловых шумов усилителя. В супергетеродинных спектрометрах на детектор подаётся мощность от дополнительного клистрона. Частота колебаний, генерируемых этим клистроном, отличается от частоты сигнального клистрона. Сигнал с детектора усиливается на разностной частоте 30-100 Мгц.

Применение метода ЭПР. Наиболее хорошо изучены спектры ЭПР ионов переходных металлов. Для того чтобы устранить уширение линии, обусловленное дипольным взаимодействием с соседними парамагнитными ионами, измерения проводят на монокристаллах, являющихся диамагнитными диэлектриками, куда в качестве примесей (0, 001% -0, 1%)вводят парамагнитные ионы. Влияние окружающих ионов на парамагнитный ион рассматривают как действие точечных электрич. зарядов. ЭПР наблюдают на заселённых нижних энергетич. уровнях парамагнитного иона, получающихся в результате расщепления осн. уровня электрич. полем окружающих зарядов (см. Кристаллическое поле). В случае ионов редкоземельных элементов кристаллич. поле оказывается слабым по сравнению с взаимодействием электронов иона, т. к. парамагнетизм этих ионов обусловлен глубоко лежащими 4 f-элек-тронами. Момент количества движения иона определяется суммой орбитального и спинового моментов осн. уровня. В кристаллич. поле уровни с разной абс. величиной проекции полного магнитного момента не эквивалентны по энергии. Для ионов группы Fe, парамагнетизм к-рых обусловлен 3 d-электронами, кристаллич. поле оказывается сильнее спин-орбитального взаимодействия, определяющего энергетич. спектр свободного иона. В результате макс, величина проекции орбитального момента либо уменьшается, либо становится равной нулю. Принято говорить, что происходит частичное или полное " замораживание" орбитального момента.

Симметрия кристаллич. поля определяет симметрию g-фактора, а напряжённость кристаллич. поля определяет его величину. Поэтому изучение g-фактора парамагнитных ионов позволяет исследовать кристаллич. поля. По спектрам ЭПР можно определить также заряд парамагнитного иона, симметрию окружающих его ионов, что в сочетании с данными рентгеновского структурного анализа даёт возможность определить расположение парамагнитного иона в кристаллич. решётке. Знание энергетич. уровней парамагнитного иона позволяет сравнивать результаты ЭПР с данными оптич. спектров и вычислять магнитные восприимчивости парамагнетиков.

Метод ЭПР широко применяется в химии. В процессе химич. реакций или под действием ионизирующих излучений могут образовываться молекулы, у к-рых хотя бы один электрон не спарен (незаполненная химич, связь). Эти молекулы, наз. свободными радикалами, относительно устойчивы и обладают повышенной химич. активностью. Их роль в кинетике химич. реакций велика, а метод ЭПР - один из важнейших методов их исследования; gr-фактор свободных радикалов обычно близок к значению gs, а ширина линии мала. Из-за этих качеств один из наиболее устойчивых свободных радикалов (а-дифинил- b-пикрилгидразил), у к-рого g = 2, 0036, используется как стандарт при измерениях ЭПР.

Изучение локализованных неспаренных электронов исключительно важно для исследования механизмов повреждения биологич. ткани, образования промежуточных молекулярных форм в ферментативном или др. катализе. Поэтому метод ЭПР интенсивно используется в биологии, где с его помощью изучаются ферменты, свободные радикалы в биологич. системах и металлоорганические соединения.