Материальный баланс изменения состава электролита во времени

Материальный баланс электролизера

С помощью расчета материального баланса электрохимического аппарата (электролизера) можно определить изменение состава элект­ролита за счет протекания электродных процессов, химических реакций, а также за счет испарения воды и уноса электролита деталями или движу­щейся лентой. Результаты материального баланса позволяют рассчи­тать технико-экономические показатели процесса электролиза (рас­ход сырья и материалов, удельный расход электроэнергии), ре­жим корректировки и регенерации электролита, необходимость очист­ки электролита от примесей, частоту загрузки и выгрузки катодов и анодов.

Различают стационарный и нестационарный материальный балан­сы. Для достижения максимальной производительности электролизер должен работать в оптимальном режиме при неизменном составе элек­тролита. Стационарный материальный баланс позволяет рассчитать состав и скорость потока циркуляции на входе в ванну, при котором будет поддерживаться постоянный режим работы электролизера. Ста­ционарный материальный баланс целесообразно составлять для элект­ролизеров, имеющих систему непрерывной циркуляции электролита, обычно используемых в гидрометаллургических производствах (рафинирование меди, никеля и т.п.).

Многие электрохимические процессы являются периодическими, например, гальваническое нанесение металлических покрытий, электрополировка, обезжиривание и др. В ваннах такого типа обычно от­сутствует циркуляция раствора и состав электролита медленно изменяется. В таких случаях часто состав­ляют нестационарный материальный баланс, на основании которого рассчитывают изменение состава электролита за определенный проме­жуток времени и периодичность корректировки состава ванн.

В зависимости от особенностей технологического процесса материальный баланс составляют за единицу време­ни (час, смену, сутки, год), единицу количества электри­чества, либо на 100 (1000) кг расходуемых анодов и др. [14].

Наиболее удобной формой составления материального баланса электролизера является метод математического моделирования [15].

Этот метод позволяет использовать ЭВМ для расчетов, а готовую математическую модель для автоматизированного управления электро­лизом. Основой математической модели является закон сохранения вещества. Математическая модель позволяет рассчитать все традици­онные виды балансов: стационарные, нестационарные (изменение состава электролита, накопление примесей в катодном металле, расход анодов), материальный баланс электролизера в расчете на единицу времени, количества электричества и т.д. Кроме того, в ходе моделирования можно проследить за изменением всех параметров электролизера.

3.1. ПОСТРОЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ МАТЕРИАЛЬНОГО БАЛАНСА ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА

Несмотря на разнообразие технологичес­ких процессов (гидрометаллургия, гальванотехника, электролиз без выделения металлов и т.д.) все электрохимические производства ха­рактеризуются общими конструктивными элементами. Схематично электролизер представляет собой емкость (I), заполненную электролитом, в которой на­ходятся электроды: катоды (2) и аноды (3). В электролизер непре­рывно или периодически поступают реагенты. Такие поступления мож­но назвать входящими потоками (4). Входящими могут быть циркуляци­онный поток (непрерывный) или добавляемые в целях корректировки электролита соли, поверхностно-активные вещества, вода, поступающая с деталями в ванну покрытия (периодические потоки). Периодические по­ступления реагентов в электролизер можно описать, как псевдонепрерывные потоки. На электродах происходят электрохимические реак­ции, в результате которых возможно растворение компонентов анод­ного металла (сплава) и переход их в виде ионов в раствор с по­следующим восстановлением на катоде в виде металла, либо на элек­тродах могут выделяться газообразные продукты и т.д. Вещества, образующие материальные потоки, по которым рассчитывается баланс электролизера, являются компонентами материального баланса. Ком­понентами могут быть соли, вода, ионы в растворе, металл, газооб­разный продукт и т.д.

Из электролизера электролит может выноситься с деталями (периодически) или отводиться с циркуляцией (непрерывно). Это все выходящие потоки (5). Состав выходящего по­тока соответствует составу электролита в электролизере.

Рис.3.1. Схема электрохими­ческого аппарата

1 – электролизер, 2 – катод, 3 – анод, 4 – входящие потоки, 5 – выходящий поток.

Состав электролита в электролизере зависит от количества компонентов, приносимых с входящими потоками и уносимых с выходящим потоком, а также от количества компонентов, образующихся или расходуемых в результате протекания в аппарате физических процессов (испарение воды, диффузионный перенос веществ через диафрагму и т.д.), химических и электрохимических реакций.

3.1.1. Нестационарная модель материального баланса

При математическом моделировании электрохимический аппарат удобно представить в виде зоны идеального смешения [16], в которой значения параметров могут изменяться во вре­мени, но в каждый момент времени во всем пространстве зоны (аппарата) они одинаковы. Изменение содержания любого из компонентов можно описать уравнением [16]:

(3.1)

В уравнение (4.1) входят следующие величины:
- массовая доля i-го компонента (m_i - масса i-го компонента и - масса всех компонентов в единице объема электролизера),

i - порядковый номер ком­понента (), k - число всех компонентов в системе;

из определения массовой доли компонента следует, что сумма массовых долей всех компонентов равна единице ; V - объем электролизера, м³;

r- плотность электролита, кг/м³, определяемая составом раствора

; (3.2)

t - время, с; - объемная скорость потока, м³/с; v - количество входящих потоков. Величины со штрихом (') относятся к входящим потокам, а без штриха - к выходящему.

Физический смысл уравнения (3.1) состоит в том, что изменение количества i-го компонента в электролизере определяется количеством этого компонента, приносимого в ванну всеми входящими потоками, а также скоростью образования или расходования этого компонента за счет протекания различных реакций и процессов () за выче­том количества i-го компонента, уносимого из ванны с выходящим потоком.

Входящие и выходящие потоки могут быть непрерывными, псевдонапрерывными (то есть периодическими) или отсутствовать.

Величина - суммарная интенсивность источника i-го компонента, кг/с, характеризует скорость производства или потребления i-го компонента в результате химических или электрохимических реакций, либо физи­ческих процессов (диффузии, миграции, фильтрации или перехода веществ в другое агрегатное состояние).

В зависимости от целей моделирования с помощью уравнения (3.1) можно составлять и рассчитывать различные типы материальных балансов.

Материальный баланс изменения состава электролита во времени

Одним из распространенных технологических расчетов является материальный баланс изменения состава электролита в электролизере. По результатам этого баланса делается вывод о необходимости проведения корректировки электролита и времени её проведения.

При расчете материального баланса изменения состава электролита уравнение (3.1) записывают для каждого компонента рассматриваемой системы. При этом k соответствует количеству компонентов электролита, включая воду. Если все k уравнений типа (3.1) просуммировать, то получится суммарное уравнение материального баланса:

(3.3)

Это уравнение позволяет определить изменение объема электролита в электролизерах непроточного типа или рассчитать скорость одного из потоков (входящего или выходящего) для аппаратов с непрерывной циркуляцией раствора (при условии постоянства объема электролита). Обычно, при непрерывной циркуляции электролита, объем зоны идеального смешения (V) поддерживается постоянным, и определяют скорость выходящего потока. В отсутствие циркуляции электролита, объем будет изменяться, но тогда известна скорость отвода электролита ().

Если в процессе электролиза происходит изменение состава электролита, то необходимо учитывать изменение его плотности во времени:

(3.4)

Однако, в ряде случаев можно допустить, что изменение плотности незначительно. Это правомерно в тех случаях, когда количество веществ, возникающих и расходуемых в ходе химических и электрохимических реакций, эквивалентны, и их вклад в изменение плотности раствора примерно одинаков.

Система уравнений (3.1-3.4) представляет собой математическую модель нестационарного материального баланса. Решение этой системы уравнений позволяет проследить за изменением состава электролита в ванне во времени. Расчет осуществляется методом численного интегрирования по шагам во времени. В качестве начальных условий задается со­став электролита в ванне в момент времени t=0:

(3.5)

Значения x_i через интервал времени dt находят по уравнениям численного интегрирования:

, (3.6)

, (3.7)

где n – номер шага расчета.

В зависимости от технологических особенностей процесса и конструкции аппарата при расчете материального баланса могут быть введены те или иные допущения. Рассмотрим материальные балансы нескольких типов электрохимических производств.

В гидроэлектрометаллургических производствах (рафинирование меди и никеля, электроэкстрация цинка и кадмия, получение порошкообразной меди и т.д.) используются электролизеры с непрерывной циркуляцией электролита. В ванну раствор подается с помощью насоса, а из ванны выходит самотеком через сливной карман, то есть в электролизере имеются непрерывные входящий (v =1) и выходящий потоки. Кроме того, для аппарата с непрерывной циркуляцией справедливо предположение, что объем электролита в ванне остается постоянным (V=const).

Цель составления нестационарного материального баланса электролизера с непрерывной циркуляцией электролита: рассчитать, как изменяется во времени концентрация компонентов (x_i), плотность электролита (r), а также скорость потока на выходе из ванны (). Из уравнения покомпонентного материального баланса (3.1) можно получить выражение для изменения безразмерной концентрации i-го компонента:

(i=1, …k) (3.8)

В соответствии с принятым допущением . Тогда из уравнения суммарного (общего) материального баланса (3.3) можно рассчитать скорость потока на выходе:

(3.9)

Завершает систему уравнений материального баланса зависимость плотности электролита в ванне от его состава:

. (3.10)

Порядок расчета материального баланса электролизеров с непрерывной циркуляцией, следующий. На основе условий (3.5) по уравнению (3.10) рассчитывают плотность электролита в ванне в начальный момент (t=0), а по составу входящего потока – его плотность. Затем в пакете MathCAD решают систему уравнений, включающую k уравнений (3.8) и уравнения (3.4) и (3.9). Решение этой системы позволяет найти производные , и скорость выходящего потока в начальный момент времени. Полученные численные значения этих величин переносятся в пакет Excel, в котором и строится дальнейший расчет. Во всех уравнениях модели дифференциальные соотношения заменяются разностными. Для расчета изменения плотности в зоне идеального смешения во времени, используется приближенное соотношение:

(3.11)

По уравнению (3.9) определяется скорость выходящего потока при условии, что характеристики входящего потока (объемная скорость, состав и плотность входящего потока) известны. После этого по k уравнениям (3.8) рассчитываются изменения массовых долей всех компонентов системы. Значения концентраций компонентов в определенный момент времени находятся по уравнениям численного интегрирования (3.6)-(3.7).

При составлении материального баланса изменения состава электролита ванн гальванических производств (ванны нанесения покрытия, обезжиривания, травления, промывки и т.д.) необходимо учесть ряд технологических особенностей. Входящий поток в таких ваннах представляет собой воду или электролит, приносимый деталями с предыдущей технологической операции. Если детали поступают в ванну сухими, то скорость входящего потока равна нулю. Выходящий поток - электролит, который уносится из ванны с деталями. Так как детали поступают в ванну периодически, то входящий и выходящий потоки называют псевдонепрерывными. Скорость этих потоков одинакова и определяется коэффициентом уноса электролита (С, м³/м²), площадью поверхности деталей (S_дет, м²) и временем технологического цикла (t, с):

(3.12)

Вследствие испарения воды объем электролита в гальванических ваннах не остается постоянным и изменяется во времени. Кроме того, в некоторых случаях (например, для ванны улавливания) нельзя пренебречь изменением плотности электролита во времени. В этом случае, левая часть уравнения покомпонентного баланса должна быть преобразована следующим образом:

(3.13)

Тогда выражение для расчета изменения безразмерных концентраций компонентов системы имеет следующий вид:

(3.14)

Изменение объема электролита в ванне может быть рассчитано из уравнения общего (суммарного) материального баланса (3.3):

(3.15)

Для расчета изменения плотности электролита по времени используют уравнение (3.4).

Система уравнений (3.13)–(3.15) позволяет рассчитать нестационарный материальный баланс в случае, если объем электролита и его плотность меняются во времени. В качестве начальных условий задается состав, плотность и объем электролита в ванне в момент начала расчета:

(3.16)

Порядок расчета баланса следующий. На первом шаге расчета принимают

и

и по уравнениям (4.14) определяют изменение концентрации всех компонентов () за интервал времени dt. После этого по уравнениям (3.15) и (4.4) находят изменение плотности и объема электролита на первом шаге, а затем значения всех параметров

, и

в момент времени соответствующий концу 1-го шага расчета.

Далее расчет проводится по шагам по времени. Полученные на предыдущем шаге расчета значения концентраций, объема и плотности становятся начальными для последующего шага. На каждом шаге (n) проводится расчет изменения концентраций, объема и плотности по уравнениям (3.4, 3.14, 3.15). Значения безразмерных концентраций, объема и плотности электролита через интервал времени (dt) рассчитывается по разностным уравнениям:

(3.17)

Для анализа результатов материального баланса и расчета времени корректировки электролита необходимо перевести значения массовых долей компонентов в концентрацию, выраженную в г/л или кг/м³:

. (3.18)

Можно провести расчет нестационарного материального баланса относительно весовых концентраций компонентов:

(3.19)

(3.20)

(3.21)

При любом из перечисленных алгоритмов расчета нестационарного материального балансов необходимо знать вид зависимости плотности электролита от концентрации компонентов (4.10) и предварительно рассчитать значения суммарных интенсивностей источников всех компонентов раствора ().

Одним из способов, описанных выше, можно рассчитать режим коррек­тировки состава электролита.

Расчет нестационарных материальных балансов удобно проводить на ПЭВМ в пакете прикладных программ Microsoft Excel, использование которого значительно упрощает процедуру численного интегрирования. Более того, однажды построенная модель, позволяет, затем, многократно выполнять расчеты и, изменяя отдельные исходные данные, добиваться необходимых значений технологических параметров работы электролизера.