Интенсивность источника тепла при прохождении через раствор электрического тока

Основным источником тепла в электрохимических аппаратах является тепло Джоуля-Ленца, которое выделяется при прохождении через раствор электрического тока. Тепло Джоуля-Ленца определяется величиной тока (I) и значением греющего напряжения на электролизере (U_гр):

, Дж/с (4.20)

Греющее напряжение отличается от общего напряжения (U) на электролизере, которое может быть измерено, на величины теплового э.д.с. разложения (E_{R, T}) и падения напряжения в контактах (DU_K):

, В (4.21)

При расчете греющего напряжения тепловое э.д.с. разложения исключается из напряжения на ванне:

, (4.22)

где N - количество параллельно протекающих электрохимических реакций; DH_n - изменение энтальпии в процессе n-ой электрохимической реакции; z_n, Вт_n - число электронов и выход по току n-ой реакции, соответственно.

Изменение энтальпии определяется как разница энтальпий (DH_{n, i}) продуктов реакции (стехиометрический коэффициент продуктов реакции n_j> 0) и исходных веществ (n_j< 0) (i=1...L, L - количество компонентов, участвующих в n-ой электрохимической реакции):

(4.23)

Падение напряжения в контактах, расположенных вне электрохимического аппарата над электролитом, также не вызывает разогрева электролита (ур. 4.21). Однако при расчете теплового баланса ванн барабанного и колокольного типов, в которых контакты находятся под слоем электролита, тепло, образующееся от разогрева контактов, приводит к разогреву электролита. В этом случае при расчете греющего напряжения DU_K не вычитают из общего напряжения на электролизере:

. (4.24)

4.2.3. Источники тепла за счет явлений переноса

За счет различных явлений переноса тепла электролит может охлаждаться или нагреваться в зависимости от соотношения температуры электролита и температуры окружающей среды.

Передача тепла может осуществляться по механизмам конвекции, теплопроводности, излучением, и в процессе массопереноса. Передача тепла осуществляется через разные участки электролизера: с зеркала электролита по механизму конвекции и излучения; при выделении на электродах газообразных продуктов - по механизму массопереноса; через стенки и дно электролизера - совместная теплопередача теплопроводностью, конвекцией и излучением.

Количество тепла, передаваемое излучением (с зеркала электролита, от стенки или дна ванны) в единицу времени, определяется уравнением:

, Дж/с или Вт (4.25)

С₀ =5, 68 Вт/м²/град⁴ - коэффициент излучения абсолютно черного тела;

e - степень черноты излучающей поверхности [22];

Т - температура теплоотдающей поверхности электролизера (электролит, стенка или дно), ⁰К;

Т_в - температура окружающей среды, ⁰К;

S - площадь отдающей поверхности, м².

Из уравнения (4.25) видно, что если температура электролита выше температуры окружающей среды, то интенсивность , то есть излучение тепла приводит к охлаждению электролита.

Скорость передачи тепла по механизму конвекции определяется по уравнению:

, Вт или Дж/с, (4.26)

где a - коэффициент теплоотдачи, Вт/(м²× град).

Для расчета коэффициента теплоотдачи при свободной конвекции жидкостей в больших сосудах используют критериальное уравнение, связывающее критерии Нусельта (Nu), Грасгофа (Gr) и Прандтля (Pr):

Nu = C× (Gr× Pr)^m, (4.27)

где ; (4.28)

; (4.29)

, (4.30)

C и m - константы, зависящие от произведения критериев (Gr× Pr), формы и положения поверхности теплообмена (табл. 4.1) [22].

Таблица 4.1.

Значения констант C и m в уравнении (4.27) [22]

Форма и положение поверхности теплообмена	Определяющий линейный размер,	Область применимости	С	m
Вертикальные пластины	Высота пластины	Gr× Pr< 108 Gr× Pr> 108	0.56 0.129	1/4 1/3
Горизонтальные пластины:
1. Верхняя поверхность нагретой пластины	Ширина пластины	105< Gr× Pr< 2× 107 2× 107< Gr× Pr< 3× 1010	0.54 0.14	1/4 1/3
2. Нижняя поверхность нагретой пластины	Ширина пластины	105< Gr× Pr< 2× 107	0, 25	1/4

В критерии входят следующие величины:

l - коэффициент теплопроводности электролита, Вт/(м× град);

- линейный размер, определяющий процесс теплопередачи, м;

m - динамическая вязкость жидкости, Па× с;

с_р - удельная теплоемкость электролита, Дж/(кг× град);

g - ускорение свободного падения, м/с²;

r - плотность электролита, кг/м³;

b - коэффициент объемного расширения жидкости, град^-1,

DT - разность между температурой стенки и жидкости.

При расчете тепловых балансов электрохимических аппаратов тепло передается от растворов электролитов, представляющих собой сложные системы. Поэтому все характеристики рассчитывают исходя из закона Дальтона. Коэффициент объемного расширения

, (4.31)

где b_i - коэффициент объемного расширения i-го компонента, x_i - массовая доля i-го компонента. Для большинства растворов массовая доля воды составляет 0, 8 и больше, поэтому при расчетах в качестве b можно использовать коэффициент объемного расширения воды.

Вязкость смеси неполярных жидкостей можно определить [22] по формуле

. (4.32)

Однако для водных растворов зависимость вязкости от состава раствора неизвестна, поэтому при расчетах, как правило, используют вязкость воды.

Плотность растворов зависит от состава электролита (x_i) и от температуры (T) по уравнению (3.72):

(4.33)

Для определения удельной теплопроводности растворов можно воспользоваться приближенным уравнением [22]

(4.34)

А - коэффициент, зависящий от степени ассоциации молекул жидкости: для неассоциированных жидкостей А=1.52, а для ассоциированных А=1.29;

g - относительная плотность (по отношению к воде);

М_ср -средняя молекулярная масса зависит от массовой доли x_i и молекулярной массы M_i i -го сорта частиц.

(4.35)

С помощью уравнений (4.27-4.30) производят расчет коэффициента теплоотдачи при свободной конвекции растворов (например, при конвективной передаче тепла от электролита к корпусу электролизера):

или (4.36)

Величина критерия Грасгофа зависит от разницы температур теплоотдающей жидкости и тепловоспринимающей поверхности.

При теплообмене за счет свободной конвекции воздуха (например, передача тепла конвекцией с зеркала электролита или от корпуса электролизера к воздуху) можно пользоваться упрощенными уравнениями [22], приведенными в таблице 4.2.

Скорость передачи тепла по механизму теплопроводности через многослойную плоскую стенку [22] определяется по уравнению:

, Вт или Дж/с (4.37)

где k - коэффициент теплопередачи за счет теплопроводности, Дж/(м²× с× град), который зависит от количества различных слоев (M), толщины слоя (d_i) и его теплопроводности (l_i):

. (4.38)

Таблица 4.2.

Уравнения теплоотдачи для воздуха при свободной конвекции.

Форма и положение поверхности теплообмена	Определяющий размер	Коэффициент теплоотдачи, a, Вт/(м2× град)
, град× м3	, град× м3
Вертикальные пластины	Высота пластины
Горизонтальные пластины, верхняя поверхность	Ширина пластины
Горизонтальные пластины, нижняя поверхность	Ширина пластины

При передаче тепла через стенку или дно электролизера имеет место совместная теплопередача теплопроводностью, конвекцией и излучением. Тепло передается от горячего электролита к корпусу электролизера конвекцией, через многослойную стенку (сам корпус и его футеровка) теплопроводностью, а от корпуса к воздуху конвекцией и излучением:

(4.39)

(4.40)

a₁ - коэффициент теплоотдачи конвекцией от электролита к стенке ванны определяется величиной температуры корпуса со стороны электролита (Т_{ст, э});

a₂ и a_и - соответственно, коэффициенты теплоотдачи конвекцией и излучением от наружной стороны стенки к воздуху, определяются температурой корпуса со стороны воздуха (Т_{ст, в});

Т - температура электролита в электролизере;

Т_в - температура окружающей среды.

При совместной теплопередаче поток тепла от электролита к стенке Q₁ равен потоку тепло через стенку Q₂, а поток через стенку равен потоку тепла от наружной стороны стенки к воздуху Q₃:

Q₁=Q₂ и Q₂=Q₃ (4.41)

С учетом механизма переноса имеем систему уравнений:

(4.42)

(4.43)

Коэффициент теплоотдачи конвекцией от электролита к внутренней стороне корпуса a₁ зависит от разницы температур внутренней поверхности корпуса и электролита в соответствии с уравнением (4.36). Если учесть зависимость критерия Грасгофа от разницы температур, то получим

(4.44)

Коэффициент теплопередачи k не зависит от температуры и рассчитывается по уравнению (4.38).

Коэффициент теплоотдачи конвекцией от наружной стороны корпуса к воздуху a₂ определяется по упрощенным формулам, представленным в таблице 4.2, и зависит от разницы температур окружающей среды Т₂ и Т_{ст, 2}. В общем виде это можно записать так:

(4.45)

Здесь В константа (табл. 4.2), которая зависит от размера и положения поверхности теплообмена.

Система уравнений (4.42) - (4.45) содержит 4 неизвестных a₁, a₂, Т_{ст, э} и Т_{ст, в}. Она легко может быть решена в среде пакета MathCAD.

Коэффициент теплоотдачи излучением определяется из соотношения:

(4.46)

После этого известны все величины, необходимые для расчета коэффициента теплопередачи по уравнению (4.40) и потерь тепла корпусом или дном электролизера по уравнению (4.39).

Если на электродах выделяется газ или технологический процесс предполагает барботаж электролита газом, то необходимо учитывать унос тепла с газом, уходящим из электролизера. Унос тепла при массопереносе зависит от скорости выделения газа на электродах или скорости барботирующего газа в расчете на 1м² зеркала электролита (q_г, кг/(м²∙ с)), удельной теплоемкости газа (с_{р, г}, Дж/(кг∙ град)) и разницы температур газа (Т_г) и электролита (Т)

(4.47)

S_эл - площадь зеркала электролита. Скорость выделения газа на электродах определяется при расчете материального баланса (ур. 3.63 или 3.64).

4.2.4. Перенос тепла при переходе в другое агрегатное состояние

Процесс испарения воды сопровождается уносом тепла, что приводит к охлаждению электролита. Скорость передачи тепла зависит от интенсивности испарения воды и скрытой теплоты парообразования в соответствии со следующим уравнением:

(4.48)

Необходимо учитывать равновесное испарение воды в объем выделяющегося или барботируемого газа (ур.3.62) и конвективный унос паров воды c поверхности зеркала электролита (ур.3.65).

Скрытая теплота парообразования при температуре электролита может быть рассчитана по формуле:

(4.49)

где Дж/кг - удельная теплота парообразования при температуре кипения Т_кип=373К; Т_кр - критическая температура воды равная 647К;

В заключение необходимо отметить, что на температуру электролита в электрохимическом аппарате могут оказывать влияние следующие источники тепла: изменение тепла за счет протекания химических реакций (4.19), разогрев электролита в результате прохождения электрического тока (4.20), потери тепла с зеркала электролита по механизму излучения (.4.25) и конвекции (4.26), передача тепла через стенки и дно аппарата (4.39), перенос тепла с газом (4.47) и при испарении воды (4.48). После суммирования всех источников тепла по уравнению 4.14 и расчета теплоемкости всех потоков (4.4) можно рассчитать тепловой баланс.

4.3. Расчет стационарного теплового баланса ванны рафинирования меди

Цель расчета стационарного теплового баланса ванны рафинирования меди состоит в том, чтобы определить, какова должна быть температура поступающего в электролизер раствора, чтобы в нем поддерживалась постоянная температура, равная 60⁰С.

Математическая модель стационарного теплового баланса представлена уравнениями 4.12-4.13:

(4.12)

(4.13)

Для расчета теплового баланса необходимы значения скорости и плотности потока циркуляции на входе в электролизер () и на выходе из него (). Указанные величины находятся в результате решения материального баланса электролизера. Концентрации компонентов во входящем потоке были найдены в ходе решения стационарного материального баланса (см. разд. 3.2.1.5). Скорость циркуляции электролита на выходе из ванны равна . Расчеты показывают, что для поддержания постоянного состава электролита в ванне (100г/л CuS0₄, 44, 8г/л NiS0₄ и 190г/л H2S0₄), циркуляционный поток на входе в ванну должен иметь следующий состав: 97, 91 г/л CuS0₄, 44, 18 г/л NiSO₄, и 188, 76 г/л H₂SO₄. Подаваться электролит в ванну должен со скоростью м³/с.

Далее следует определить теплоемкость электролита в электролизере () и во входящем потоке ():

Теплоемкости отдельных компонентов берутся в справочниках физико-химических величин [23].

Основную сложность при составлении теплового баланса представляет собой расчет суммарной интенсивности источников тепла в электролизере.

1. Источник тепла за счет протекания химической реакции растворения медных анодов под действием кислорода

зависит от скорости этой реакции (разд. 3.2.1.3, ) и изменения энтальпии (ур. 4.15):

где

Отрицательное значение величины DH свидетельствует о том, что химическая реакция сопровождается выделением тепла.

2. Количество выделяющегося тепла в результате прохождения электрического тока рассчитывается по уравнениям (4.20÷ 4.22):

, где

Напряжение на электролизере равно 0, 34В, падение напряжения в шинах и контактах [3]. При расчете теплового э.д.с. разложения необходимо учитывать, что, в соответствии с принятыми допущениями (разд. 3.2.1.3) на аноде происходит растворение не только меди, но и никеля, тогда как на катоде восстанавливаются только ионы меди:

Анод (1)

(2)

Катод (3)

Тогда можно записать

В результате прохождения через электролит тока величиной 15360 А выделяется следующее количество тепла:

В соответствии с технологическим регламентом температура электролита равна 60⁰С, поэтому в процессе работы электролизера происходят потери тепла с поверхности электролита, через стенки и дно ванны.

3. Потери тепла с поверхности электролита (S_эл=2, 36м²) по механизму излучения (ур. 4.25) равны:

Степень черноты излучающей поверхности для раствора близок к значению e=0, 95 для воды [22].

4. На границе электролит-воздух происходит передача тепла по механизму конвекции (ур. 4.26):

Для того чтобы найти коэффициент теплоотдачи, можно воспользоваться уравнениями табл.4.2. Для этого проверяют значение параметра:

, где - ширина электролизера.

И для горизонтальной пластины по табл 4.2 выбираем:

Тогда потери тепла с зеркала электролита за счет конвекции равны:

5. Потери тепла с зеркала электролита в результате испарения воды рассчитываются по ур.4.48:

Интенсивность испарения воды была рассчитана в материальном баланса (разд. 3.2.1.3) .

Скрытая теплота парообразования при температуре электролита равна (ур. 4.49): .

Тогда .

6. При расчете потерь тепла через стенки и дно электролизера необходимо учитывать передачу тепла по механизмам конвекции от электролита к стенке, теплопроводности через многослойную стенку, конвекции от стенки к воздуху и излучения (4.42-4.43).

Коэффициент теплоотдачи при передаче тепла от электролита к стенке рассчитывают из критерия Нуссельта (ур. 4.28) [22]:

,

где в соответствии с ур. 4.27 Nu = C× (Gr× Pr)^m. Чтобы найти коэффициенты C и m в критериальном уравнении, необходимо рассчитать произведение критериев Прандтля и Грасгофа и воспользоваться таблицей 4.1. Значения параметров, входящих в критерии взяты из справочников [18, 21-23].

. Принимаем допущение, что разница температуры электролита и температуры стенки со стороны электролита для расчета критерия Грасгофа равна .

В соответствии с таблицей 4.1 для вертикальной пластины (боковой стенки электролизера) и Gr× Pr> 10⁸ C=0, 129 и m=1/3. В результате совместного решения ур. 4.27÷ 4.30 получили, что коэффициент теплоотдачи зависит от температуры стенки со стороны электролита :

,

Коэффициент теплопередачи за счет теплопроводности (k) через многослойную стенку зависит от толщины слоев и их теплопроводности (ур. 4.38). Электролизер для рафинирования меди выполняется из железобетона толщиной 14 см, внутри ванна футерована винипластом толщиной 10мм. Тогда имеем: .

Для расчета коэффициента теплоотдачи при свободной конвекции в воздух (a₂) необходимо воспользоваться табл.4.2. Для стенки (здесь - высота стенки электролизера), поэтому для вертикальной пластины выбираем выражение, в соответствии с которым коэффициент a₂ зависит от температуры стенки со стороны воздуха:

Теперь можно записать систему уравнений 4.42-4.43 для определения температуры стенки со стороны электролита и температуры стенки со стороны воздуха.

Здесь S_ст - площадь стенок электролизера, e=0, 8 - степень черноты излучающей поверхности для железобетона.

В результате решения данной системы уравнений в пакете Mathcad были определены и .

После этого определяем значения коэффициентов теплоотдачи

и

коэффициента теплоотдачи излучением

Окончательно коэффициент теплопередачи через стенку (ур.4.40) равен

,

а потери тепла через стенки электролизера (4.39)

.

Потери тепла через дно электролизера рассчитываются в таком же порядке, как и потери через стенки. Однако, при выборе формул для расчета коэффициентов теплоотдачи по таблицам 4.1 и 4.2 необходимо выбирать строки «горизонтальная пластина, нижняя поверхность». Потери тепла через дно составили .

Завершает расчет стационарного теплового баланса определение температуры потока циркуляции на входе в электролизер (ур.4.13):

Проведенный расчет показал, что для того, чтобы поддерживать в электролизере постоянную температуру электролита 60⁰С необходимо подавать на вход электролит с температурой 61, 2⁰С.