![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Химические свойства. Химические свойства алкенов определяются наличием двойной углерод-углеродной связи
Химические свойства алкенов определяются наличием двойной углерод-углеродной связи. Поскольку π -связь обладает меньшей энергией, по сравнению с σ -связью, она легко разрывается под действием реагентов. Для алкенов характерны реакции присоединения, окисления, полимеризации. π -связь оказывает влияние на реакционную способность связи С-Н в аллильном положении, что делает возможным протекание реакций радикального замещения атома водорода у α -углеродного атома. 1. Реакции электрофильного присоединения(АЕ) AE реакции – основной тип превращений алкенов. Электрофильное присоединение происходит по ионному механизму. Реакция протекает в две стадии(Е-электрофил, N-нуклеофил): π -комплекс карбокатион
v1 - быстро, v2 - медленно, v3 — быстро. На первой стадии электрофильный реагент образует π -комплекс с алкеном, в котором двойная связь выступает как донор, а электрофильный реагент как акцептор электронов. Далее π -комплекс медленно переходит в карбокатион (или σ -комплекс). На второй стадии происходит быстрое взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом (N-) с образованием продукта реакции. По электрофильному механизму к алкенам могут присоединяться галогены (Нalδ + - Нalδ -), галогеноводороды (Нδ + - Нalδ -), серная кислота (Нδ + - Оδ -SО3Н), вода (Нδ + - Оδ - Н) и другие электрофильные реагенты (Нalδ + - Оδ -Н). Электрофильное присоединение к несимметрично построенным алкенам протекает в соответствии с правилом Марковникова (русский химик Владимир Васильевич Марковников, 1869г): электрофил (протон Н+ или Е+) присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода при двойной связи. Правило Марковникова не является универсальным. При введении в состав непредельных углеводородов электроноакцепторной группы (-NO2, -CF3, -CHO, -COOH, -CN и т.д.) присоединение происходит против правила Марковникова. Региоселективное присоединение обусловлено поляризацией двойной связи в молекуле непредельного соединения и различием в устойчивости промежуточных карбокатионов. Например: пропен 2-бромпропан
нитроэтилен 1-бром-2-нитроэтан
Карбокатион - промежуточный продукт реакции, очевидно, что реакция электрофильного присоединения протекает в направлении образования более стабильного карбокатиона. При этом электронодонорные группы (например, R - алкильные группы) повышают стабильность карбокатиона, электроноакцепторные (-NO2, -СCl3, - CCF3 ) - уменьшают. Поэтому стабильность карбокатионов в нижеуказанном ряду возрастает: Поскольку электронодонорные группы повышают электронную плотность двойной связи, в этом же направлении (→) увеличивается и реакционная способность непредельных соединений:
Таким образом, электрофильное присоединение несимметричных реагентов к несимметричным алкенам протекает в направлении образования наиболее стабильного карбокатиона. В случае изменения механизма реакции, например в реакциях свободнорадикального типа (АR), присоединение протекает против правила Марковникова: присоединение НВr в присутствии перекиси водорода (эффект Хараша): Н2 О2 СН3-СН=СН2 + НВr → СН3-СН-СН2 │ │ Н Вr пропен 1-бромпропан
Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование). Присоединение ННаl происходит по правилу Марковникова как в газовой среде, так и в растворах. Реакционная активность галогеноводородов увеличивается с повышением кислотности в ряду HF< HCl< HBr< HJ. В результате реакций образуются вторичные, третичные галогеналканы (первичные - в реакции только с этиленом). 2-метилпропен 2-бром-2-метилпропан Присоединение концентрированной серной кислотой. При взаимодействии алкеновс концентрированной серной кислотой образуются моноалкилсульфаты (сложные эфиры серной кислоты). 2-метилпропен трет-бутилсульфат
Алкилсульфаты при нагревании легко гидролизуются (разрушаются водой) с образованием спиртов:
2-метилпропанол-2 Присоединение воды (гидратация). Алкены присоединяют воду в присутствии катализаторов (в гомогенных процессах катализаторы - минеральные кислоты, в гетерогенных - оксид алюминия, хлорид цинка и другие) с образованием спиртов. Присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова. Реакции гидратации лежат в основе промышленных способов получения из алкенов вторичных и третичных спиртов, из этилена получают первичный спирт - этанол.
Присоединение галогенов (галогенирование). Галогены легко присоединяются к алкенам с образованием вицинальных дигалогенидов, например: R-CH=CH2 + Br-Br → R-CHBr-CH2Br. Реакционная способность галогенов возрастает в ряду: I2 < Br2 < Cl2 < F2. Присоединение Br2 - качественная реакция на непредельные соединения. Фторирование и иодирование алкенов на практике не проводят. Присоединение водорода (гидрирование). Присоединение водорода к алкенам с образованием предельных углеводородов происходит только в присутствии катализатора (металлический Ni, Pt, Pd и др.): СН2=СН2 + Н2 → СН3 -СН3 + Δ Н Теплоты гидрирования дают возможность судить об устойчивости алкенов: чем больше выделяется тепла, тем устойчивее соединение. В ряду алкенов самым устойчивым является этилен.
2. Окисление алкенов. Алкены легко окисляются. В зависимости от окислителя и условий реакции образуются различные кислородсодержащие соединения. а) полное окисление (горение) CnH2n + (3n /2) O2 → n CO2 + n H2O - Δ Н
|