Изменение свойств коррозионной среды

К коррозионным средам относятся вода и водные растворы кислот, щелочей, солей, органические жидкости, почва, атмосфера. Уменьшить их агрессивность можно путем изменения состава и свойств (введение в них ингибиторов, либо соответствующей их обработкой).

Введение в коррозионную среду ингибиторов

Защиту ингибиторами применяют в системах с постоянным или мало обновляемым объемом коррозионной среды (например, в цистернах, котлах, химических аппаратах и т.п.).

Ингибиторами называют химические соединения или композиции на их основе, введение которых в небольших количествах (до 1%) в коррозионную среду резко снижает скорость коррозии. По составу различают ингибиторы органические (для борьбы с атмосферной коррозией) и неорганические (для защиты металлов в жидких средах). По механизму своего действия на процесс электрохимической коррозии они подразделяются на катодные, анодные и экранирующие, по условиям применения - на ингибиторы для растворов и летучие ингибиторы, дающие защитный эффект в условиях атмосферной коррозии.

Так как эффективность действия ингибиторов сильно зависит от рН среды, то их условно делят на кислотные, щелочные и нейтральные.

Практическое их использование определяется эффективностью, токсичностью, а также ущербом, наносимым окружающей среде промышленными сбросами, содержащими ингибиторы. Механизм защитного действия большинства ингибиторов заключается в адсорбции их на корродирующей поверхности и последующем торможении анодных (анодные ингибиторы) и катодных (катодные ингибиторы) процессов электрохимической коррозии, а также в образовании защитных и пассивирующих пленок (экранирующие ингибиторы).

Наилучший ингибирующий эффект достигается при содержании ингибитора, превышающем определенное критическое значение (критическую концентрацию) (таблица 5.3.1).

Ниже этого значения ингибиторы ведут себя как активные деполяризаторы, увеличивая при этом скорость коррозии. В связи с этим для поддержания концентрации ингибитора выше критического значения во всех частях системы используют перемешивание, высокие скорости потоков жидкостей, избегают присутствия жировых пленок и грязи на поверхности.

Таблица 5.3.1 – Зависимость скорости коррозии от содержания в водно-бензиновой коррозионной среде

Повышение температуры, а также присутствие хлорид-ионов в растворе ведет к увеличению критической концентрации ингибиторов.

Анодные ингибиторы, часто называемые пассиваторами из-за пассивации анодных участков, -  это неорганические соединения с окислительными свойствами например, хроматы, нитриты, молибдаты, вольфраматы и др. Адсорбируясь на корродирующей поверхности, они легко восстанавливаются на ее катодных участках. У выше приведенных анодных ингибиторов критическая концентрация составляет 10^-3….10^-4 моль/кг для 25⁰С, которая возрастает до ~10^-2 моль/кг для 70…90⁰С.

Такие соединения, как гидроксид и бензонат натрия, различные фосфаты и полифосфаты, силикаты, тетрабораты и др., проявляющие щелочные свойства, косвенно также можно отнести к анодным ингибиторам. Все они сами не являются окислителями и их ингибирующее действие проявляется лишь при наличии кислорода. Они способствуют его адсорбции на корродирующей поверхности, приводящей к избыточному его количеству по сравнению с тем, которое может быть восстановлено в результате коррозионной реакции. Избыток кислорода дополнительно окисляет пленку продукта коррозии с образованием другой пленки с лучшими защитными свойствами, служащей диффузионным барьером, например:

Кроме того, ингибиторы сами образуют зашитные пленки, тормозящие анодный процесс растворения, и представляющие собой труднорастворимые продукты взаимодействия с ионами переходящего в раствор металла.

По защитному действию катодные ингибиторы хотя и менее эффективны по сравнению с анодными, зато не вызывают усиления коррозии при их недостаточном содержании в коррозионной среде. Они снижают скорость протекания катодных процессов:

а) за счет уменьшения концентрации растворенного кислорода – при коррозии с кислородной деполяризацией;

б) вследствие повышения перенапряжения реакции восстановления водорода – при коррозии с водородной деполяризацией. Это достигается введением в коррозионную среду таких солей, как AsCl3; Bi2(SO4)3. На катодных участках в первую очередь происходит восстановление катионов этих солей, а не ионов водорода. Естественно, эти ингибиторы неэффективны для коррозии, протекающей с кислородной деполяризацией;

в) за счет уменьшения площади катодных участков путем их экранирования. Некоторые неорганические соединения, например, Са(НСО3)2, в условиях местного подщелачивания превращаются в нерастворимые продукты (СаСО3), оседающие на катодных участках, изолируя их от коррозионной среды (экранирующие ингибиторы).

Этим, например, объясняется меньшая коррозия стали в ”жесткой” воде по сравнению с “мягкой”.

В сильнокислотных растворах используют в качестве экранирующих ингибиторов органические соединения, такие как, амины, альдегиды, фенолы, меркаптаны, соли ароматических карбоновых кислот и др. Они получили еще название органических катодных замедлителей или инггибиторов травления. Адсорбируясь по всей поверхности, т.е. как на катодных, так и на анодных участках, одни из них затрудняют протекание в большей степени катодной реакции , другие анодной реакции . Адсорбция происходит либо за счет полярных групп, либо за счет неподеленных пар электронов у атомов O; S; N, входящих в стостав этих ингибиторов. Эффективность их действия зависит в первую очередь от их природы (размера, ориентации и формы молекул, распределения электрического заряда в них), концентрации, температуры, вида аниона «травильной» кислоты, активности ионов водорода, а также от заряда поверхности металла, так как анион «травильной» кислоты принимает непосредственное участие в формировании адсорбционного слоя (пленки), то одни и те же ингибиторы обладают различной эффективностью в растворах разных кислот (таблица 5.3.2).

Таблица 5.3.2 – Скорость коррозии стали в растворах различных кислот с ингибитором и без него при 200С

Ингибиторы травления чаще всего представляют собой смесь веществ. Обычно их добавляют в количествах 0, 01….0, 1%. Они в основном используются для кислотного травления горячекатанных сталей с целью удаления прокатной окалины.

Ингибированные разбавленные растворы соляной и серной кислот применяют для очистки от ржавчины стальных водопроводных труб, котлов, теплообменников от карбоната кальция и оксида железа, а также для защиты буровой нефтяной аппаратуры и химического оборудования при производстве кислот. Одно из важнейших преимуществ использования травильных ингибиторов - это снижение водородной хрупкости обрабатываемого металла.

Обработка коррозионной среды

В случае электрохимической коррозии она сводится к уменьшению содержания деполяризаторов в растворах электролитов. Это достигается путем нейтрализации кислотных растворов, вызывающих коррозии с водородной деполяризацией, или удаление кислорода из нейтральных и щелочных растворов, в которых она протекает с кислородной деполяризацией. Кислотные растворы нейтрализуют добавлением в них щелочных агентов: NaOH, CaO и др.

2Н⁺+СаО=Са²⁺+Н2О.

Содержание кислорода в нейтральных и щелочных растворах уменьшают химической или термической деаэрацией, либо сорбционно-десорбционным способом.

В основе химической деаэрации лежит окислительно-восстановительная реакция, протекающая между растворенным в коррозионной среде кислородом (окислитель) и добавляемым в нее восстановителем. В качестве восстановителей применяют сульфит, гидросульфит, дитионит натрия (Na2SO3, NaHSO3, Na2S2O4), гидразин сульфат и гидразингидрат (N2H4·H2SO4, N2H4·H2O) и другие вещества.

При этом кислород связывается ими в различные химические соединения

Скорость процесса химической деаэрации зависит от концентрации восстановителя, температуры, рН коррозионной среды и концентрации растворенного в ней кислорода.

Связывание растворенного кислорода происходит и при пропускании воды через колонну, заполненную сульфидом железа:

или стальной насадкой (стружкой):

Термическая деаэрация основана на зависимости растворимости газов от температуры и от их парциальных давлений, Ее осуществляют в паровых деаэраторах – стандартном оборудовании для этих целей. Воду, нагретую до кипения, противотоком пару подают в колонну деаэратора, в котором осуществляется их максимальный контакт, вследствие чего из нее испаряется кислород и большая часть других растворенных газов. Последнее является большим достоинством этого способа.

Сорбционное обескислороживание воды осуществляется пропусканием ее через ионообменную колонну, заполненную ионитом (ионообменной смолой) в виде гранул и шариков, в состав которого входят вещества, быстро реагирующие с кислородом (сульфиты металлов, гидроксиды железа (II), марганца (II) и др.).

Десорбционное обескислороживание получило широкое распространение в промышленности. Оно проводится в газоводяном эжекторе. Сущность его заключается в создании пониженного парциального давления кислорода над жидкостью, что достигается интенсивным перемешиванием воды с инертным газом, в ходе которого растворенный кислород, диффундируя в газ, покидает ее. Выбор того или иного способа обескислороживания воды определяется конкретно поставленной задачей.

Обработка газовой коррозионной среды сводится к изменению ее состава и созданию атмосферы, исключающей термодинамическую возможность протекания химической реакции взаимодействия металлов с компонентами газовой среды. Такие атмосферы называются защитными. Для стальных изделий это атмосферы, не вызывающие окисления, обезуглероживания и науглероживания, а также наводороживания. Состав защитных атмосфер рассчитывают по константам равновесия, устанавливающегося в системе металл-газ.

В качестве защитных атмосфер обычно применяют газовые смеси: азот-оксид углерода (II) – водород; водород- водяной пар-оксид углерода (II)- азот, водород-водяной пар-азот и др. Вещества, входящие в состав защитных атмосфер, способствуют образованию на поверхности металлов защитных пленок. Так, окисление магния при 5500С резко уменьшается в присутствии CO2 и SO2, из-за образования защитных пленок карбоната и сульфата магния.