Синтез хлоркарбонатов и карбонатов

Эти эфиры получают из фосгена COCI₂, являющегося хлорангидридом угольной кислоты (при обычных условиях – это газ, конденсирующийся в жидкость при +8⁰С). Реакция протекает путем замещения атомов хлора на алокси-группу в отсутствие катализаторов. При этом способны замещаться оба атома хлора, но первый из них быстро, а второй значительно медленнее. Это позволяет при более низкой температуре и мольном соотношении реагентов 1: 1 получать с высоким выходом эфиры хлоругольной кислоты (хлоркарбонаты), которые по другой классификации также называют хлорформиатами, т. е. эфирами муравьиной кислоты:

COCI₂ + ROH → CICOOR + HCI

Кроме температуры и соотношения реагентов, высокому выходу хлоркарбонатов благоприятствует порядок загрузки реагентов: надо к избытку фосгена добавить спирт. Таким образом, в периодических условиях синтез хлоркарбонатов ведут при охлаждении (до 0⁰С) и перемешивании, постепенно добавляя к жидкому фосгену необходимое количество спирта. Продукт отдувают от растворенного HCI и перегоняют, а выделившийся HCI очищают от фосгена и утилизируют в виде соляной кислоты. Хлоркарбонаты имеют большое практическое значение для производства пестицидов – эфиров карбаминовой кислоты (карбаматы) RNHCOOR.

Диэфиры угольной кислоты (карбонаты) получают из фосгена при 70 – 100⁰С и небольшом избытке спирта:

COCI₂ + 2ROH → CO(OR)₂ + 2HCI

Побочная реакция состоит в образовании хлоралкана из спирта и HCI. Если ее роль существенна, то образующийся HCI можно связывать сухой содой, карбонатом кальция или третичным амином.

При получении эфиров фенолов, менее реакционно-способных, чем спирты, проводят реакцию с водными растворами фенолятов:

COCI₂ + 2ArONa → CO(OAr)₂ + 2NaCI

В этом случае во избежание побочного гидролиза фосгена ведут процесс с достаточно концентрированным раствором фенолята и при наличии свободного фенола (чтобы снизить концентрацию гидроксильных ионов).

Из диэфиров угольной кислоты главный интерес представляют циклические карбонаты гликолей

Являющиеся ценными растворителями, и поликарбонаты, получаемые из фосгена и щелочного раствора некоторых бисфенолов, особенно дифенилолпропана:

Заслуживаю внимания эфиры дитиоугольной кислоты (ксатогенаты). Соли алкилксантогенатов получают из спиртовой щелочи и сероуглерода (ангидрид дитиоугольной кислоты). Изопрпилксантогенат натрия используют как эффективный гербицид; таковыми являются и некоторые ксантогенатдисульфиды, получаемые окислением алкилсантогенатов: