![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Эфиры кислот фосфора
Эфиры кислот фосфора получают из трихлорида фосфора PCI3, хлороксида фосфора POCI3 и тиотрихлорида фосфора PSCI3. Реакционная способность этих хлорангидридов по отношению к спиртам и фенолам изменяется в ряду: PCI3 > POCI3 > PSCI3, причем, как и в случае фосгена замещение каждого последующего атома хлора все более замедляется. Это позволяет синтезировать неполные, полные и смешанные (с разными спиртами) эфиры. Реакции PCI3 со спиртами протекают уже при низких температурах очень энергично с большим выделением тепла. Замещение сопровождается прергруппировкой Арбузова, причем образуются диалкилфосфит и алкилхлорид:
PCI3 + 3ROH → (RO)2HP=O + RCI + 2HCI
Чаще всего этим путем получают диметилфосфит HPO(OCH3)2. Его синтез осуществляют (периодически или непрерывно) в растворе жидкого хлорметана при -240С. Тепло реакции снимают за счет испарения растворителя, часть которого отводят на очистку и выпускают товарный продукт. Образующийся хлорид водорода улавливают в виде 20-30% соляной кислоты. Очистку диметилфосфита проводят в пленочном испарителе перегонкой в вакууме. Диметилфосфит является промежуточным продуктом при синтезе других фосфорсодержащих веществ. Так, из него получают известный инсектицид хлорофос, являющийся производным алкилфосфоновой кислоты. Для этого диметилфосфит конденсируют с хлоралем при охлаждении:
Существует и одностадийный процесс, в котором совмещены синтез диметилфосфита из CH3OH и PCI3 и синтез хлорофоса из диметилфосфита и хлораля. Реакции POCI3 со спиртами и фенолами имеют значение главным образом для синтеза экстрагентов (трибутилфосфат), пластификаторов (трикрезилфосфат и др.) и антипиренов. Взаимодействие хлороксида фосфора со спиртами протекает без катализаторов и щелочей при охлаждении, и только для замещения последнего атома хлора требуется нагревание:
POCI3 + 3 ROH → PO(OR)3 + 3HCI
Во избежание побочного образования алкилхлоридов
Необходимо отдувать образующийся HCI в токе инертного газа. Менее реакционно-способные фенолы реагируют с хлороксидом фосфора при нагревании и в присутствии катализаторов – безводного ZnCI2 или CaCI2:
POCI3 + 3ArOH → PO(OAr)3 + 3HCI
Хлориду водорода дают улетучиться из реакционной смеси и улавливают его в виде концентрированной соляной кислоты. Этим путем в крупном масштабе (периодически или непрерывно) производят трикрезилфосфат – пластификатор полимерных материалов. Реакции PSCI3 со спиртами и фенолами применяют исключительно для синтеза пестицидов. Первый атом хлора замещается при действии спиртов при 20-300С, для замещения второго атома требуется спиртовой раствор щелочи, для третьего – взаимодействие с алкоголятом или фенолятом. При синтезе большинства пестицидов этого ряда первым этапом является получение диалкилхлортиофосфатов с одинаковыми или разными алкильными группами (обычно с метильной и этильной):
Пестициды метафос и тиофос получают затем соответсвенно из диметил- и диэтилхлортиофосфатов и n-нитрофенолята натрия:
(RO)2PSCI + NaOC6H4NO2 + NaCI
Лучшие результаты получаются при проведении реакции в среде ацетона или метилэтилкетона, когда оба реагента хорошо гомогенизированы. Однако процесс можно вести и с водным раствором нитрофенолята, добавляя к нему при 50 – 1000С диалкилхлортиофосфат. Во избежание побочной реакции гидролиза надо регулировать pH среды так, чтобы имелся избыток свободного фенола. Аналогичным образом из диметилхлортиофосфата и
Имеется много других пестицидов данного класс, находящих применение в народном хозяйстве страны.
|