Загальна характеристика елементів VIА групи.

До р-елементів VI групи належать типові елементи – кисень, сірка та елементи підгрупи селену – Se, Te, Po:

O 1s²2s²2p⁴

S 2s²2p⁶3s²3p⁴

Se 3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁴

Te 4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p⁴

Po 4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d¹⁰6s²6p⁴

Деякі відомості про ці елементи:

Як бачимо, в ряду O – S – Se – Te – Po зменшуються енергії іонізації, зростають розміри атомів та іонів. Це послаблює неметалічні ознаки елементів: кисень – елемент-неметал, а полоній – елемент-метал.

Перші чотири елементи мають неметалічну природу, їх об’єднують під назвою халькогенів, що означає “ті, що утворюють руди”. Найбільшу неметалічну природу мають кисень і сірка. Селен і телур займають проміжне положення між неметалами і металами. Так, в елементному стані селен існує як в неметалічній, твк і у металічній модифікаціях. Для елементного телуру металічна модифікація є більш звичайною. Але за хімічними властивостями ці два елементи стоять ближче до неметалів. Їхня хімічна подібність з металами проявляється в тому, що селен і телур можуть утворювати солі з сильними кислотами, в які вони входять як електропозитивна складова частина. Особливо це властиво телуру, хоча і його солі дуже мало стійкі. У останнього (найбільш важкого) елемента групи, радіоактивного і порівняно короткоживучого полонію, металічна природа виражена найбільш яскраво. Він схильний існувати у водному розчині у вигляді елементарного позитивно зарядженого іону і за хімічними властивостями близький не тільки телуру, але й до сусіднього вісмуту.

У газоподібному стані навіть при дуже низьких температурах кисень завжди двоатомний. Його аналоги, навпаки, мають дуже велику схильність до асоціації і утворюють двоатомні молекули тільки при порівняно високих температурах. Енергія, необхідна для розщеплення таких молекул на атоми (термічна дисоціація), сильно зменшується із зростанням атомної маси:

Енергія дисоціації (ккал/моль при 0°К)

Сполуки халькогенів (O, S, Se, Te) з електропозитивними елементами називаються халькогенідами. Халькогеніди дуже електропозитивних елементів кристалізуються в більшості випадків в типових іонних решітках. Часто вони мають однакову структуру із аналогічно побудованих галогенідів. Так само гідрохалькогеніди мають типову кристалічну решітку.

Як вже вказувалося, на зовнішньому енергетичному рівні атоми шостої групи головної підгрупи містять шість електронів – два на s-орбіталі і чотири на р-орбіталі. Атом кисню відрізняється від атомів інших елементів підгрупи відсутністю d-підрівня на зовнішньому рівні. Така електронна структура атома кисню зумовлює великі енергетичні затрати на “розпаровування” його електронів, що не компенсується утворенням нових ковалентних зв’язків. Тому, ковалентність кисню, як правило, рівна двом. Однак в окремих випадках атом кисню, який володіє двома неподільними електронними парами, може виступати в якості донора електронів і утворювати додаткові ковалентні зв’язки за донорно-акцепторним механізмом.

В сірки у інших елементів підгрупи число неспарених електронів в атомі може бути збільшене шляхом переходу s- і р- електронів на d- підрівень зовнішнього шару. В зв’язку з цим вказані елементи проявляють ковалентність, рівну не тільки 2, а й 4 та 6. У сполуках з воднем і металами О, S, Se, Te проявляють СТО –2. у сполуках з неметалами, наприклад з киснем сірка, Se, Te проявляють СТО +4, +6. Винятком є сам кисень: за величиною електронегативності він поступається тільки фтору, тому тільки в сполуці з цим елементом (OF₂) його ступінь окиснення позитивний (+2). У сполуках з усіма іншими елементами ступінь окиснення кисню негативний і рівний –2.

Загальна характеристика d – елементів. Ступені окиснення.

d – елементи називають ще перехідними. Вони розміщені в періодичній системі в великих періодах між s – і р – елементами. Як відомо, характерною особливістю перехідних елементів є те, що в їх атомах заповнюються орбіталі не зовнішнього, як у s – і р – елементів, а передостаннього (d – елементи) шару.

У d – елементів валентних одна ns – орбіталь, три np – орбіталі і п’ять (n – 1) d – орбіталі.

На зовнішньому шарі у d – елементів знаходяться 1 – 2 електрони (ns – стани), інші валентні електрони розміщені в (n – 1)d – стані передостаннього шару. Подібна будова електронних оболонок атомів d – елементів визначає ряд їх спільних властивостей. Прості речовини, утворені перехідними елементами, є металами (число валентних електронів і їх атомах є значно менше числа орбіталей).

За невеликим винятком, d – елементи проявляють змінну ступінь окиснення. Майже для всіх d – елементів, зокрема, можлива СТО +2 – по числу зовнішніх електронів. Вища ступінь окиснення більшості d – елементів відповідає номеру групи періодичної системи, в якій вони знаходяться. На відміну від підгрупи s – і р – елементів в підгрупах d – елементів із зростанням порядкового номера елемента значення стійкого ступеня окиснення зростає.

Внаслідок різноманітності ступенів окиснення для хімії d – елементів дуже характерні окиснювально – відновні реакції. З цієї ж причини майже кожен з d – елементів має сполуки, які сильно відрізняються за своїми кислотно – основними властивостями:

Енергія іонізації атомів перехідних елементів вказують на порівняно слабкий зв’язок зовнішніх електронів з ядром; та для V, Cr, Mn, Fe, Co.

Е_іоніз.: 6.74; 6.76; 7.43; 7.90; 7.86еВ. саме тому перехідні елементи в утворених ними сполуках мають позитивно СТО і виступають в якості характерних металів, проявляючи цим подібність з металами головних підгруп.

Однак між металами головних і побічних підгруп є й суттєві відмінності. Вони також пов’язані з особливостями електронної бідови перехідних елемен6тів, а саме з тим, що у другому ззовні електронному шарі їхніх атомів є неповністю зайнятий електронами d – підрівень. Для утворення хімічних зв’язків атоми перехідних елементів можуть використовувати не тільки зовнішній електронний шар (як це має місце у елементів головних підгруп), але також d – електрони і вільні d – орбіталі передостаннього шару. Тому для перехідних елементів значно більш характерна змінна валентність, ніж для металів головних підгруп. Можливість утворення хімічних зв’язків за участю d – електронів і вільних d – орбіталей обумовлює яскраво виражену схильність перехідних елементів до утворення стійких комплексних сполук. З цим також пов’язане характерне забарвлення багатьох сполук перехідних елементів, тоді як сполуки металів головних підгруп більшості випадків безколірні.

Властивості комплексних сполук d – елементів залежно від числа лігандів в світлі теорії кристалічного поля нами вивчалися при вивченні комплексних сполук.

Сполуки d – елементів звичайно забарвлені. Це пояснюється переходом електронів на високий вільний енергетичний рівень, який здійснюється за рахунок поглинання видимого світла.

Майже всі елементи головних підгруп IV – VII груп періодичної системи представляють собою неметали, тоді як елементи побічних підгруп – метали. Тому в правій частині ПС відмінності у властивостях елементів головних і побічних підгруп проявляються особливо сильно. Однак, в тих випадках, коли елементи головної і побічної підгрупи знаходяться у вищому ступені окиснення, їх аналогічні сполуки проявляють істотну подібність. Так, хром розміщений в побічній підгрупі VI групи, утворює кислотний оксид CrO₃, близький за властивостями до SO₃. обидві ці речовини за звичайних умов знаходяться в твердому стані і утворюють при взаємодії з водою кислоти складу Н₂ЕО₄. Так само оксиди марганцю і хлору у вищому ступені окиснення – Mn₂O₇ i Cl₂O₇ – володіють подібними властивостями і є ангідридами сильних кислот – НЕО₄. Подібна близькість властивостей пояснюється тим, що у вищому ступені окиснення атоми елементів головних і побічних підгруп набувають подібної електронної будови. Наприклад, атом хрому має електронну структуру 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s¹. Коли хром знаходиться в СТО +6, шість електронів його атома разом з валентними електронами сусідніх атомів (у випадку CrO₃ – атомів кисню) утворюють сильні електронні пари, які здійснюють хімічних зв’язок. Інші електрони, які безпосередньо не приймають участі в утворенні зв’язків, мають конфігурацію 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶, яка відповідає електронній структурі інертного газу. Аналогічно у атома сірки в СТО +6 електронна конфігурація незадіяних в утворенні зв’язків електронів 1s²2s²2p⁶ теж відповідає електронній структурі благородного газу.

Ми знаємо, що в межах одного періоду в елементів головних підгруп, тобто у s – i p – елементів, із зростанням їх порядкового номера число електронів у зовнішньому електронному шарі атомів зростає, що приводить до швидкого переходу від металів до типових неметалів. У перехідних елементів зростання порядкового номера не супроводжується істотною зміною структури зовнішнього шару; тому хімічні властивості цих елементів змінюються в періоді хоча й закономірно, але набагато слабкіше і менш різко, ніж в елементів головних підгруп.

В межах одної декади перехідних елементів (від Sc до Zn, наприклад) максимально різкий ступінь окиснення елементів спочатку зростає 9завдяки збільшенню числа d – електронів, які можуть брати участь в утворенні хімічних зв’язків), а потім зменшується (внаслідок посилення взаємодії d – електронів з ядром по мірі збільшення його заряду) так, максимальний СТО Sc, Ti, V, Cr, Mn співпадає з номером групи, тодіяк для Fe вона рівна шести, для Co, Ni, Cu – трьом, для Zn – двом. У відповідності з цим змінюється і стійкість сполук, які відповідають певному ступеню окиснення елемента. Наприклад, оксиди TiO i VO, які містять титан і ванадій в СТО +2 – сильні відновники, а аналогічні оксиди міді і цинку (CuO i ZnO) відновних властивостей не проявляють.

В головних підгрупах стійкість сполук, в яких елемент проявляє вищу ступінь окиснення, як правило зменшується.

Так, сполуки, в яких ступінь окиснення вуглецю або кремнію рівна +4, достатньо стійкі, тоді як аналогічні сполуки свинцю (наприклад, PbO₂) мало стійкі і легко відновлюються. В побічних підгрупах проявляється зворотня закономірність: із зростанням порядкового номера елемента стійкість вищих ступенів окисненя зростає.

Так, сполуки Cr(VI) – сильні окиснювачі, а для сполук Mo(VI) i W(VI) окиснювальні властивості не характерні.

В межах кожної побічної підгрупи відзначається значна подібність у властивостях елементів V i VI періодів, що пов’язано з ефектом лантаноїдного стиснення.

Ефект лантаноїдного стиснення – поступове зменшення в ряду Ce – Lu атомних й іонних радіусів.

Це явище має важливий наслідок. В результаті лантаноїдного стиснення розміри атомів й іонів елементів VI періоду, розміщених зразу після лантаноїдів (Hf, Ta, W), дуже близькі до розмірів атомів й іонів, які відповідають елементам 5 періоду (Zn, Nb, Mo); в той же час для елементів четвертого і п’ятого періодів ці характеристики помітно відрізняються.

Ми знаємо, що в межах одного періоду в елементів головних підгруп, тобто у s – i p – елементів, із зростанням їх порядкового номера число електронів у зовнішньому електронному шарі атомів зростає, що приводить до швидкого переходу від металів до типових неметалів. У перехідних елементів зростання порядкового номера не супроводжується істотною зміною структури зовнішнього шару; тому хімічні властивості цих елементів змінюються в періоді хоча й закономірно, але набагато слабкіше і менш різко, ніж в елементів головних підгруп.

В межах одної декади перехідних елементів (від Sc до Zn, наприклад) максимально різкий ступінь окиснення елементів спочатку зростає 9завдяки збільшенню числа d – електронів, які можуть брати участь в утворенні хімічних зв’язків), а потім зменшується (внаслідок посилення взаємодії d – електронів з ядром по мірі збільшення його заряду) так, максимальний СТО Sc, Ti, V, Cr, Mn співпадає з номером групи, тодіяк для Fe вона рівна шести, для Co, Ni, Cu – трьом, для Zn – двом. У відповідності з цим змінюється і стійкість сполук, які відповідають певному ступеню окиснення елемента. Наприклад, оксиди TiO i VO, які містять титан і ванадій в СТО +2 – сильні відновники, а аналогічні оксиди міді і цинку (CuO i ZnO) відновних властивостей не проявляють.

В головних підгрупах стійкість сполук, в яких елемент проявляє вищу ступінь окиснення, як правило зменшується.

Так, сполуки, в яких ступінь окиснення вуглецю або кремнію рівна +4, достатньо стійкі, тоді як аналогічні сполуки свинцю (наприклад, PbO₂) мало стійкі і легко відновлюються. В побічних підгрупах проявляється зворотня закономірність: із зростанням порядкового номера елемента стійкість вищих ступенів окисненя зростає.

Так, сполуки Cr(VI) – сильні окиснювачі, а для сполук Mo(VI) i W(VI) окиснювальні властивості не характерні.

В межах кожної побічної підгрупи відзначається значна подібність у властивостях елементів V i VI періодів, що пов’язано з ефектом лантаноїдного стиснення.

Ефект лантаноїдного стиснення – поступове зменшення в ряду Ce – Lu атомних й іонних радіусів.

Це явище має важливий наслідок. В результаті лантаноїдного стиснення розміри атомів й іонів елементів VI періоду, розміщених зразу після лантаноїдів (Hf, Ta, W), дуже близькі до розмірів атомів й іонів, які відповідають елементам 5 періоду (Zn, Nb, Mo); в той же час для елементів четвертого і п’ятого періодів ці характеристики помітно відрізняються.

Завдяки тому, що атоми й іони аналогічних елементів побічних підгруп п’ятого й шостого періодів мають не лише подібну електронну будову, але й практично однакові розміри, їхні хімічні властивості є значно близькіші, ніж у випадку елементів четвертого й п’ятого періодів. Так, цирконій за своїми властивостями значно ближчий до Нf, ніж до Ti, Nb подібний до Ta більшою мірою ніж до V.

Однак між металами головних і побічних підгруп є й суттєві відмінності. Вони також пов’язані з особливостями електронної бідови перехідних елемен6тів, а саме з тим, що у другому ззовні електронному шарі їхніх атомів є неповністю зайнятий електронами d – підрівень. Для утворення хімічних зв’язків атоми перехідних елементів можуть використовувати не тільки зовнішній електронний шар (як це має місце у елементів головних підгруп), але також d – електрони і вільні d – орбіталі передостаннього шару. Тому для перехідних елементів значно більш характерна змінна валентність, ніж для металів головних підгруп. Можливість утворення хімічних зв’язків за участю d – електронів і вільних d – орбіталей обумовлює яскраво виражену схильність перехідних елементів до утворення стійких комплексних сполук. З цим також пов’язане характерне забарвлення багатьох сполук перехідних елементів, тоді як сполуки металів головних підгруп більшості випадків безколірні.

Властивості комплексних сполук d – елементів залежно від числа лігандів в світлі теорії кристалічного поля нами вивчалися при вивченні комплексних сполук.

Сполуки d – елементів звичайно забарвлені. Це пояснюється переходом електронів на високий вільний енергетичний рівень, який здійснюється за рахунок поглинання видимого світла.

Майже всі елементи головних підгруп IV – VII груп періодичної системи представляють собою неметали, тоді як елементи побічних підгруп – метали. Тому в правій частині ПС відмінності у властивостях елементів головних і побічних підгруп проявляються особливо сильно. Однак, в тих випадках, коли елементи головної і побічної підгрупи знаходяться у вищому ступені окиснення, їх аналогічні сполуки проявляють істотну подібність. Так, хром розміщений в побічній підгрупі VI групи, утворює кислотний оксид CrO₃, близький за властивостями до SO₃. обидві ці речовини за звичайних умов знаходяться в твердому стані і утворюють при взаємодії з водою кислоти складу Н₂ЕО₄. Так само оксиди марганцю і хлору у вищому ступені окиснення – Mn₂O₇ i Cl₂O₇ – володіють подібними властивостями і є ангідридами сильних кислот – НЕО₄. Подібна близькість властивостей пояснюється тим, що у вищому ступені окиснення атоми елементів головних і побічних підгруп набувають подібної електронної будови. Наприклад, атом хрому має електронну структуру 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s¹. Коли хром знаходиться в СТО +6, шість електронів його атома разом з валентними електронами сусідніх атомів (у випадку CrO₃ – атомів кисню) утворюють сильні електронні пари, які здійснюють хімічних зв’язок. Інші електрони, які безпосередньо не приймають участі в утворенні зв’язків, мають конфігурацію 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶, яка відповідає електронній структурі інертного газу. Аналогічно у атома сірки в СТО +6 електронна конфігурація незадіяних в утворенні зв’язків електронів 1s²2s²2p⁶ теж відповідає електронній структурі благородного газу.

Нульовий ступінь окиснення у d – елементів проявляється в сполуках з s - донорними і p - акцепторними лігандами, наприклад з молекулами СО. Комплексні сполуки d – елементів з лігандами СО називаються карбонілами. Карбоніли металів, як і СО – дуже токсичні. Термічним розкладом карбонілів отримують найчистіший метал, а також використовують їх в хімічному синтезі. Карбоніли металів синтезують різними способами. Нікель, залізо, кобальт безпосередньо реагують з оксидом вуглецю(ІІ), даючи карбоніли. Частіше їх отримують відновленням відповідних солей або комплексів металів в присутності СО.

Карбоніли можуть бути одно-, дво- і багатоядерними. Одноядерні карбоніли утворюють d – елементи з парним числом валентних електронів. d – елементи з непарним числом валентних електронів утворюють двоядерні карбоніли кластерного типу із зв’язком М – М. Крім двоядерних відомі й інші карбоніли кластерного типу, наприклад: Fe₃(CO)₁₂, Co₄(CO)₁₂, Rh(CO)₁₆.

Однак між металами головних і побічних підгруп є й суттєві відмінності. Вони також пов’язані з особливостями електронної бідови перехідних елемен6тів, а саме з тим, що у другому ззовні електронному шарі їхніх атомів є неповністю зайнятий електронами d – підрівень. Для утворення хімічних зв’язків атоми перехідних елементів можуть використовувати не тільки зовнішній електронний шар (як це має місце у елементів головних підгруп), але також d – електрони і вільні d – орбіталі передостаннього шару. Тому для перехідних елементів значно більш характерна змінна валентність, ніж для металів головних підгруп. Можливість утворення хімічних зв’язків за участю d – електронів і вільних d – орбіталей обумовлює яскраво виражену схильність перехідних елементів до утворення стійких комплексних сполук. З цим також пов’язане характерне забарвлення багатьох сполук перехідних елементів, тоді як сполуки металів головних підгруп більшості випадків безколірні.

Властивості комплексних сполук d – елементів залежно від числа лігандів в світлі теорії кристалічного поля нами вивчалися при вивченні комплексних сполук.

Сполуки d – елементів звичайно забарвлені. Це пояснюється переходом електронів на високий вільний енергетичний рівень, який здійснюється за рахунок поглинання видимого світла.

Майже всі елементи головних підгруп IV – VII груп періодичної системи представляють собою неметали, тоді як елементи побічних підгруп – метали. Тому в правій частині ПС відмінності у властивостях елементів головних і побічних підгруп проявляються особливо сильно. Однак, в тих випадках, коли елементи головної і побічної підгрупи знаходяться у вищому ступені окиснення, їх аналогічні сполуки проявляють істотну подібність. Так, хром розміщений в побічній підгрупі VI групи, утворює кислотний оксид CrO₃, близький за властивостями до SO₃. обидві ці речовини за звичайних умов знаходяться в твердому стані і утворюють при взаємодії з водою кислоти складу Н₂ЕО₄. Так само оксиди марганцю і хлору у вищому ступені окиснення – Mn₂O₇ i Cl₂O₇ – володіють подібними властивостями і є ангідридами сильних кислот – НЕО₄. Подібна близькість властивостей пояснюється тим, що у вищому ступені окиснення атоми елементів головних і побічних підгруп набувають подібної електронної будови. Наприклад, атом хрому має електронну структуру 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s¹. Коли хром знаходиться в СТО +6, шість електронів його атома разом з валентними електронами сусідніх атомів (у випадку CrO₃ – атомів кисню) утворюють сильні електронні пари, які здійснюють хімічних зв’язок. Інші електрони, які безпосередньо не приймають участі в утворенні зв’язків, мають конфігурацію 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶, яка відповідає електронній структурі інертного газу. Аналогічно у атома сірки в СТО +6 електронна конфігурація незадіяних в утворенні зв’язків електронів 1s²2s²2p⁶ теж відповідає електронній структурі благородного газу.

Загальна характеристика елементів сімейства заліза і платинових металів.

До VIII групи належать дев’ять d-елементів, які утворюють три підгрупи – підгрупу Fe (Fe, Ru, Os), підгрупу Co (Co, Rh, Ir) і підгрупу нікелю (Ni, Pd, Pt). Інакше VIII групу класифікують в сімейства (родини): заліза (Fe, Co, Ni) і платинових металів (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt).

По мірі заповнення (n-1) d-орбіталей другим електроном посилюється подібність сусідніх d-елементів по періоду. Так, нікель проявляє велику подібність як зCo так і з Fe, а також з Cu. Крім того, внаслідок лантаноїдного стиснення особлива схожість властивостей спостерігається в діадах: Ru-Os, Rh-Ir, Pd-Pt. Саме через це елементи 5-го і 6-го періодів об’єднують у сімейство платинових металів.

Подібність розміщених один за другим елементів ніде більше в періодичній системі не виражено так сильно, як в цій групі.

При розгляді цих параметрів (радіус атомів, іонів), а також з врпахуванням фізичних і хімічних властивостей елементів 8 групи побічної підгрупи їх доцільно розглядати: Fe, Co, Ni як група заліза і окремо платинові метали.

Спільною властивістю всіх елементів 8 групи є їхня металічна природа, колір (від сірого до білувато-сірого), тугоплавкість, надзвичайно високі температури кипіння; крім того всім елементам властиво активувати водень, а також усі вони більшою чи меншою мірою відзначаються каталітичною активністю.

Спільною властивістю також є їх схильність проявляти в сполуках різні валентності і легко переходити з одного ступеня окиснення в інший.

Спільною рисою є також схильність утворювати комплексні сполуки. При цьому їм характерне комплесоутворення не лише зNH₃, але й з CO, а нерідко й NO, а також виняткова спорідненість до радикалівCN.

Всі елементи утворюють забарвлені сполуки навіть у стані вільних іонів (тобто таких, що мають лише гідратну оболонку).

Гідроксиди елементів восьмої групи володіють слабкоосновними або амфотерними властивостями. Спорідненість до кисню в кожному з рядів зменшується зліва направо: від Fe до Ni, від Ru до Pd і від Os до Pt. Елементи Ni, Pd і Pt за властивостями наближаються до елементів побічної групи І групи періодичної системи, які володіють властивостями благородних металів.

Сильна спорідненість до сірки – ще одна характерна риса елементів восьмої групи.