Совместный гидролиз 2-ух солей

Пример 18. При смешивании растворов Al₂(SO₄)₃ и Na₂CO₃ выпадает осадок и выделяется газ. Составьте ионное и молекулярное уравнения происходящих процессов.

Решение. В растворах Al₂(SO₄)₃ и Na₂CO₃, взятых порознь, устанавливается равновесие:

CO₃^2- + H₂O ⇆ HCO₃^- + OH^-, Al³⁺ + H₂O ⇆ AlOH²⁺ + H⁺

и гидролиз этих солей ограничивается практически этой первой стадией.

Если смешать растворы этих солей, то идет взаимное усиление гидролиза каждой из них, так как ионы Н⁺ и ОН^- образуют молекулу слабого электролита Н₂О, равновесие смещается вправо и гидролиз идет до конца.

Al₂(SO₄)₃ + 3Na₂CO₃+ 3H₂O = ¯ 2Al(OH)₃ + 3Na₂SO₄ + 3СО₂.

Пример 19. Для реакции совместного гидролиза двух солей укажите молекулярную массу образующегося нерастворимого вещества и выделяющегося газа:

Cr₂(SO₄)₃ + Na₂CO₃ + H₂O =...

Решение. Первые ступени обратимого гидролиза солей хрома (+3) и карбоната натрия описываются следующими ионными уравнениями:

CO₃^2- + H₂O ⇆ HCO₃^- + OH^-, Cr³⁺ + H₂O ⇆ CrOH²⁺ + H⁺.

В результате смешивания этих растворов гидролиз усиливается и проходит по всем ступеням до конца (при этом образуется слабая кислота Н₂CO₃ и слабое основание) вследствие реакции нейтрализации: Н⁺ + ОН^- = Н₂О.

Cr₂(SO₄)₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O = ¯ 2Cr(OH)₃ + 3СО₂ + 3Na₂SO₄.

(Образующаяся слабая кислота Н₂СО₃ в момент образования разлагается на газ и воду Н₂СО₃ ⇆ СО₂ + Н₂О). Таким образом, молярная масса нерастворимого вещества Cr(OH)₃ М = 103 г/моль, а молярная масса газа (СО₂) = 44 г/моль.

Количественные характеристики гидролиза. Гидролиз, как и диссоциацию, можно охарактеризовать степенью a_г (доля гидролизованных единиц) и константой К_г. При этом К_г можно выразить через К_в и К_д слабой кислоты (К_д.к) или основания (К_д.осн). Например, для гидролиза по аниону:

А^- + Н₂О ⇆ НА + ОН^-,

(8.15)

для катиона:

. (8.16)

Для соли слабого основания и слабой кислоты (гидролиз по катиону и по аниону):

К_г = . (8.17)

Из этих формул видно, что чем слабее кислота или основание, образующие соль, тем сильнее гидролиз.

Между К_г и a_г существует такая же связь, как между К_д и a_д:

a_г . (8.18)

Пример 20. Указать, не производя вычислений, какая из двух солей - Na₂SO₃ или Na₂CO₃ сильнее гидролизуется?

Решение. Чтобы ответить на этот вопрос, необходимо сравнить константы диссоциации кислот - Н₂SO₃ и Н₂СO₃. Из таблицы 8.2 следует, что Н₂SO₃ является более сильной кислотой (К = 1, 7·10^-2), чем Н₂CO₃ (K = 4, 5·10^-7). Следовательно, согласно (8.15), Na₂CO₃ гидролизуется в большей степени, чем Na₂SO₃.

Пример 21. Определить a_г, К_г и рН 0, 01 М раствора Na(CH₃COO), если константа диссоциации уксусной кислоты равна 1, 8× 10^-5 (табл. 8.2).

Решение. Запишем уравнение гидролиза NaCH₃COO + H₂O D NaOH + CH₃COOH.

Так как NaOH - сильное основание, а CH₃COOH - слабая кислота, то среда будет щелочная. Найдем константу гидролиза по формуле (8.15):

= = 0, 5× 10^-9.

Найдем степень гидролиза по формуле (8.18): a_г = = = 2, 2·10^-4.

Для нахождения рН рассчитаем концентрацию ионов ОН^- (по 8.10):

[OH^-] = a_г× С_М = 2, 2× 10^-4× 10^-2 = 2, 2× 10^-6 (моль/л).

Определим рОН = -lg[OH^-] = -lg 2, 2× 10^-6 = 5, 6. рН = 14 - рОН = 14 - 5, 6 = 8, 4.

Среда действительно щелочная (рН > 7).

В случае гидролиза солей многоосновных кислот и многокислотных оснований, в принципе, нужно учитывать гидролиз по второй, третьей, и т.д. ступеням. Однако обычно достаточно учета гидролиза по первой ступени, так как К_{д, к} и К_{д, осн}, подставляемые в формулы (8.15–8.17), отличаются для последовательных ступеней диссоциации в десятки и сотни тысяч раз.

Например, в случае гидролиза ортофосфата калия процесс гидролиза идет по трем ступеням:

1) PO₄^3- + H₂O D HPO₄^2- + OH^- К_г1;

2) HPO₄^2- + H₂O D H₂PO₄^- + OH^- К_г2;

3) H₂PO₄^- + H₂O D H₃PO₄ + OН^- К_г3.

Роль слабой кислоты для 1-й ступени играет ион НРО₄^2-, для 2-й - Н₂РО₄^- и для 3-й - Н₃РО₄; соответственно константа диссоциации кислоты для первой ступени будет К₃, для второй - К₂ и для третьей - К₁ (табл. 8.2):

1. H₃PO₄ ⇆ H₂PO₄^- + H⁺ К₁ = 7, 7× 10^-3;

2. H₂PO₄^- ⇆ НPO₄^2- + H⁺ К₂ = 6, 2× 10^-8;

3. НPO₄^2- ⇆ PO₄^3- + H⁺ К₃ = 1, 3× 10^-12.

Используя формулу (8.15), рассчитаем константы гидролиза по всем ступеням:

К_г1 = 7, 7·10^-3; К_г2 = 1, 6^.10^-7;

К_г3 = 1, 3× 10^-12.

Проведенные расчеты показывают, что действительно вклад 2-й и 3-й ступени незначителен. Поэтому при расчете рН используют данные по первой ступени.