Студопедия

Главная страница Случайная страница

КАТЕГОРИИ:

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






Химические источники электрической энергии






 

Понятие об электродном потенциале. Если металлическую пластинку опустить в воду или раствор, содержащий ионы этого металла, то на границе раздела металл-раствор за счет процессов растворения-осаждения металла возникает разность или скачок потенциала, который зависит от природы металла, концентрации раствора, а также от температуры. Этот скачок называется электродным потенциалом данного металла. Указанное равновесие выражается уравнением, учитывающим гидратацию иона:

 

Ме + mH2O ⇆ Me n+(H2O)m + nē.

в растворе на металле

 

Потенциал, соответствующий данному равновесию, называется равновесным электродным потенциалом.

Значение j нельзя определить по абсолютной величине. Поэтому потенциалы всех электродов определяют по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого принимают равным нулю:
jо298 (2Н+ ® Н2) = 0.

Потенциалы, определенные относительно стандартного электрода в стандартных условиях (то есть jо298) табулированы. Для металлов по химическим данным (Н.Н. Бекетовым), а затем путем измерения jо298 установлен ряд активности металлов (ряд напряжений), (табл. 10.1).

Электродный потенциал, измеренный при стандартных условиях
(Т = 298К; [Mеn+] = 1моль/л) относительно стандартного водородного электрода, называется стандартным электродным потенциалом металла и обозначается j0. Стандартный электродный потенциал является количественной характеристикой химической активности металла, т.е. его способности отдавать свои валентные электроны и переходить в раствор в виде ионов.

Чем меньше величина j, тем сильнее выражена восстановительная активность металла и тем меньшие окислительные способности проявляют его ионы, и наоборот.

Если условия отличаются от стандартных, то для расчета электродного потенциала используется формула Нернста:

 

(10.1)

 

где jо - стандартный электродный потенциал металла,

n - число электронов, принимающих участие в процессе,

F - постоянная Фарадея (96500 Кл/моль),

R - универсальная газовая постоянная (8, 31 Дж·моль-1·К-1),

Т – абсолютная температура (К).

 

Таблица 10.1

Стандартные электродные потенциалы j0 некоторых металлов

(ряд напряжения)

Электрод j 0, В Электрод j 0, В Электрод j 0, В
Li+/Li -3, 04 Mn2+/Mn -1, 18 2H+/H2 0, 00
Rb+/Rb -2, 93 Cr2+/Cr -0, 91 Sb3+/Sb +0, 20
K+/K -2, 93 Zn2+/Zn -0, 76 Bi3+/Bi +0, 21
Сs+/Cs -2, 91 Cr3+/Cr -0, 74 Cu2+/Cu +0, 34
Ba2+/Ba -2, 90 Fe2+/Fe -0, 44 Сu+/Cu +0, 52
Ca2+/Ca -2, 87 Сd2+/Cd -0, 40 Hg22+/2Hg +0, 79
Na+/Na -2, 71 Сo2+/Co -0, 27 Ag+/Ag +0, 80
Mg2+/Mg -2, 37 Ni2+/Ni -0, 25 Hg2+/Hg +0, 85
Al3+/Al -1, 70 Sn2+/Sn -0, 14 Pt2+/Pt +1, 19
Ti2+/Ti -1, 63 Pb2+/Pb -0, 13 Au3+/Au +1, 50
Zr4+/Zr -1, 58 Fe3+/Fe -0, 04 Au+/Au +1, 70

 

Если в приведенном уравнении заменить постоянные числовыми значениями, то оно примет следующий вид:

 

(10.2)

Из выражений (10.1) и (10.2) видно, что при стандартной концентрации катионов, равной 1 моль/л j = jо, т.е. равновесный электродный потенциал металла равен его стандартному потенциалу.

Гальванический элемент Даниэля-Якоби. Если окислительно-восстановительную реакцию осуществить так, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены, и создать возможность перехода электронов от восстановителя к окислителю по проводнику (внешней цепи), то во внешней цепи возникает направленное движение электронов - электрический ток.

Рассмотрим систему, в которой два электрода находятся в растворах своих солей. Примером может служить гальванический элемент Даниэля-Якоби (10.1). Он состоит из медной и цинковой пластинок, опущенных в растворы своих солей. На поверхности цинковой пластинки устанавливается равновесие Zn ⇆ Zn2+ + 2ē, которому соответствует потенциал jо = -0, 76 В (табл. 10.1). На поверхности медной пластинки устанавливается равновесие Cu ⇆ Cu2+ + 2ē, которому соответствует равновесный потенциал jо = +0, 34 В

 

 

Рис. 7.1. Медно-цинковый гальванический элемент:

(1 - цинковый электрод - анод; 2 - медный электрод - катод; 3 - ионный

ключ- электролит, проводящий ионы SO42-; 4 - электронный проводник)

 

Устройства, в которых на электродах самопроизвольно протекают окислительно-восстановительные реакции, в результате которых получается электрическая энергия, называются гальваническими элементами. Электрод, на котором протекает процесс окисления, называется анодом; другой электрод, на котором осуществляется процесс восстановления, называется катодом.

Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, поэтому при замыкании внешней цепи электроны будут переходить от цинка (анод) к меди (катод). В результате этого процесса равновесие на аноде (Zn) сместится вправо и в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка (происходит растворение анода). В то же время равновесие на медном электроде сместится влево и произойдет выделение меди на катоде.

Схема гальванического элемента записывается следующим образом:

 

(-) Zn½ Zn2+║ Cu2+½ Cu (+).

 

(А): Zn - 2ē = Zn2+, (окисление)

(К): Cu2+ += Cu0, (восстановление)

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu.

 

Суммарная реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей. В результате этой химической реакции в Г.Э. возникает движение электронов во внешней цепи и ионов в растворе.

Электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС). Электрическая работа, получаемая с помощью гальванического элемента, будет максимальной, когда элемент работает в условиях, наиболее близких к обратимым. Максимальная разность потенциалов электродов данного гальванического элемента, которая определяется в условиях равновесия, называется его электродвижущей силой (ЭДС). Она равна разности равновесных потенциалов катода и анода элемента. При стандартных условиях:

 

ЭДС о = D jо = jо катода - jо анода. (10.3)

 

Пример 1. Вычислить ЭДС гальванического элемента, составленного из магниевого и свинцового электродов, в котором [Mg2+] = 0, 1 M; [Pb2+] = 0, 001 M.

Решение. jо Mg2+/Mg = -2, 37 В; jо Pb2+/Pb = -0, 13 B (табл. 10.1); jо магниевого электрода меньше, т.е. Mg является более активным металлом, поэтому в гальваническом элементе магний будет анодом, а свинец - катодом. На электродах будут протекать следующие процессы:

А: Mg - 2e = Mg2+,

К: Pb2+ + 2e = Pbо .

 

Схема гальванического элемента записывается так: Mg½ Mg2+║ Pb2+½ Pb.

Для расчета ЭДС необходимо найти электродные потенциалы. Согласно уравнению Нернста (10.2):

 

= jо + -2, 37 + 0, 0295.lg 0, 1 = -2, 4 B;

 

= -0, 13 + 0, 0295.lg 0, 001 = -0, 13 + 0, 0295·(-3) = -0, 22 В.

 

ЭДС = jкат - jан = -0, 22 - (-2, 4) = 2, 18 В.

Пример 2. Определить ЭДС гальванического элемента, составленного из серебряных электродов, опущенных в 0, 0001 М и 0, 1 М растворы AgNO3.

Решение. Гальванический элемент может быть составлен не только из различных, но и одинаковых электродов, погруженных в растворы одного и того же электролита различной концентрации (концентрационные элементы). Найдем электродные потенциалы по формуле Нернста (10.2):

 

j1Ag+ / Ag = jо + ·lg[Ag+] = 0, 8 + 0, 059·lg0, 001 = 0, 8 + 0, 059·(-3) = 0, 62 В,

j2 Ag+ / Ag = 0, 8 + 0, 059·lg0, 1 = 0, 8 - 0, 059 = 0, 74 В.

 

Поскольку j1 < j2, электрод, опущенный в 0, 001 М раствор, будет являться анодом:

 

ЭДС = jкат - jан = 0, 74 - 0, 62 = 0, 12 В.

 

Схема такого гальванического элемента записывается так:

 

(-) Ag½ AgNO3(0, 001М) ║ AgNO3(0, 1М)½ Ag (+).

 

Как уже было показано на примере водородного электрода, электроды, а, следовательно, и гальванические элементы могут быть созданы не только для реакции окисления-восстановления металлов, но и для любых веществ и окислительно-восстановительных реакций, происходящих в растворах или расплавах.

Как и при любых самопроизвольно протекающих процессах, реакция, протекающая в Г.Э., сопровождается уменьшением энергии Гиббса

DG = -n× F× Dj, (10.4)

где F - постоянная Фарадея (заряд, переносимый одним молем элементарных зарядов (F = 96485, или»96500Кул/моль экв);

n - заряд, переносимый одной частицей (для Zn2+ и Cu2+ n = 2);

 

Dj = jкатода - jанода = jок-ля - jвосст-ля.

 

Таким образом, разность потенциалов на электродах можно не только непосредственно измерить, но и вычислить из чисто химических экспериментальных данных.

Для увеличения ЭДС можно сделать следующее:

1. В качестве электродов выбрать металлы с наибольшей разностью потенциалов;

2. Уменьшить концентрацию анодного электролита и увеличить концентрацию катодного.


Поделиться с друзьями:

mylektsii.su - Мои Лекции - 2015-2024 год. (0.012 сек.)Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав Пожаловаться на материал