Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Химические источники электрической энергии
Понятие об электродном потенциале. Если металлическую пластинку опустить в воду или раствор, содержащий ионы этого металла, то на границе раздела металл-раствор за счет процессов растворения-осаждения металла возникает разность или скачок потенциала, который зависит от природы металла, концентрации раствора, а также от температуры. Этот скачок называется электродным потенциалом данного металла. Указанное равновесие выражается уравнением, учитывающим гидратацию иона:
Ме + mH2O ⇆ Me n+(H2O)m + nē. в растворе на металле
Потенциал, соответствующий данному равновесию, называется равновесным электродным потенциалом. Значение j нельзя определить по абсолютной величине. Поэтому потенциалы всех электродов определяют по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого принимают равным нулю: Потенциалы, определенные относительно стандартного электрода в стандартных условиях (то есть jо298) табулированы. Для металлов по химическим данным (Н.Н. Бекетовым), а затем путем измерения jо298 установлен ряд активности металлов (ряд напряжений), (табл. 10.1). Электродный потенциал, измеренный при стандартных условиях Чем меньше величина j, тем сильнее выражена восстановительная активность металла и тем меньшие окислительные способности проявляют его ионы, и наоборот. Если условия отличаются от стандартных, то для расчета электродного потенциала используется формула Нернста:
(10.1)
где jо - стандартный электродный потенциал металла, n - число электронов, принимающих участие в процессе, F - постоянная Фарадея (96500 Кл/моль), R - универсальная газовая постоянная (8, 31 Дж·моль-1·К-1), Т – абсолютная температура (К).
Таблица 10.1 Стандартные электродные потенциалы j0 некоторых металлов (ряд напряжения)
Если в приведенном уравнении заменить постоянные числовыми значениями, то оно примет следующий вид:
(10.2) Из выражений (10.1) и (10.2) видно, что при стандартной концентрации катионов, равной 1 моль/л j = jо, т.е. равновесный электродный потенциал металла равен его стандартному потенциалу. Гальванический элемент Даниэля-Якоби. Если окислительно-восстановительную реакцию осуществить так, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены, и создать возможность перехода электронов от восстановителя к окислителю по проводнику (внешней цепи), то во внешней цепи возникает направленное движение электронов - электрический ток. Рассмотрим систему, в которой два электрода находятся в растворах своих солей. Примером может служить гальванический элемент Даниэля-Якоби (10.1). Он состоит из медной и цинковой пластинок, опущенных в растворы своих солей. На поверхности цинковой пластинки устанавливается равновесие Zn ⇆ Zn2+ + 2ē, которому соответствует потенциал jо = -0, 76 В (табл. 10.1). На поверхности медной пластинки устанавливается равновесие Cu ⇆ Cu2+ + 2ē, которому соответствует равновесный потенциал jо = +0, 34 В
Рис. 7.1. Медно-цинковый гальванический элемент: (1 - цинковый электрод - анод; 2 - медный электрод - катод; 3 - ионный ключ- электролит, проводящий ионы SO42-; 4 - электронный проводник)
Устройства, в которых на электродах самопроизвольно протекают окислительно-восстановительные реакции, в результате которых получается электрическая энергия, называются гальваническими элементами. Электрод, на котором протекает процесс окисления, называется анодом; другой электрод, на котором осуществляется процесс восстановления, называется катодом. Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, поэтому при замыкании внешней цепи электроны будут переходить от цинка (анод) к меди (катод). В результате этого процесса равновесие на аноде (Zn) сместится вправо и в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка (происходит растворение анода). В то же время равновесие на медном электроде сместится влево и произойдет выделение меди на катоде. Схема гальванического элемента записывается следующим образом:
(-) Zn½ Zn2+║ Cu2+½ Cu (+).
(А): Zn - 2ē = Zn2+, (окисление) (К): Cu2+ + 2ē = Cu0, (восстановление) Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu.
Суммарная реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей. В результате этой химической реакции в Г.Э. возникает движение электронов во внешней цепи и ионов в растворе. Электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС). Электрическая работа, получаемая с помощью гальванического элемента, будет максимальной, когда элемент работает в условиях, наиболее близких к обратимым. Максимальная разность потенциалов электродов данного гальванического элемента, которая определяется в условиях равновесия, называется его электродвижущей силой (ЭДС). Она равна разности равновесных потенциалов катода и анода элемента. При стандартных условиях:
ЭДС о = D jо = jо катода - jо анода. (10.3)
Пример 1. Вычислить ЭДС гальванического элемента, составленного из магниевого и свинцового электродов, в котором [Mg2+] = 0, 1 M; [Pb2+] = 0, 001 M. Решение. jо Mg2+/Mg = -2, 37 В; jо Pb2+/Pb = -0, 13 B (табл. 10.1); jо магниевого электрода меньше, т.е. Mg является более активным металлом, поэтому в гальваническом элементе магний будет анодом, а свинец - катодом. На электродах будут протекать следующие процессы: А: Mg - 2e = Mg2+, К: Pb2+ + 2e = Pbо .
Схема гальванического элемента записывается так: Mg½ Mg2+║ Pb2+½ Pb. Для расчета ЭДС необходимо найти электродные потенциалы. Согласно уравнению Нернста (10.2):
= jо + -2, 37 + 0, 0295.lg 0, 1 = -2, 4 B;
= -0, 13 + 0, 0295.lg 0, 001 = -0, 13 + 0, 0295·(-3) = -0, 22 В.
ЭДС = jкат - jан = -0, 22 - (-2, 4) = 2, 18 В. Пример 2. Определить ЭДС гальванического элемента, составленного из серебряных электродов, опущенных в 0, 0001 М и 0, 1 М растворы AgNO3. Решение. Гальванический элемент может быть составлен не только из различных, но и одинаковых электродов, погруженных в растворы одного и того же электролита различной концентрации (концентрационные элементы). Найдем электродные потенциалы по формуле Нернста (10.2):
j1Ag+ / Ag = jо + ·lg[Ag+] = 0, 8 + 0, 059·lg0, 001 = 0, 8 + 0, 059·(-3) = 0, 62 В, j2 Ag+ / Ag = 0, 8 + 0, 059·lg0, 1 = 0, 8 - 0, 059 = 0, 74 В.
Поскольку j1 < j2, электрод, опущенный в 0, 001 М раствор, будет являться анодом:
ЭДС = jкат - jан = 0, 74 - 0, 62 = 0, 12 В.
Схема такого гальванического элемента записывается так:
(-) Ag½ AgNO3(0, 001М) ║ AgNO3(0, 1М)½ Ag (+).
Как уже было показано на примере водородного электрода, электроды, а, следовательно, и гальванические элементы могут быть созданы не только для реакции окисления-восстановления металлов, но и для любых веществ и окислительно-восстановительных реакций, происходящих в растворах или расплавах. Как и при любых самопроизвольно протекающих процессах, реакция, протекающая в Г.Э., сопровождается уменьшением энергии Гиббса DG = -n× F× Dj, (10.4) где F - постоянная Фарадея (заряд, переносимый одним молем элементарных зарядов (F = 96485, или»96500Кул/моль экв); n - заряд, переносимый одной частицей (для Zn2+ и Cu2+ n = 2);
Dj = jкатода - jанода = jок-ля - jвосст-ля.
Таким образом, разность потенциалов на электродах можно не только непосредственно измерить, но и вычислить из чисто химических экспериментальных данных. Для увеличения ЭДС можно сделать следующее: 1. В качестве электродов выбрать металлы с наибольшей разностью потенциалов; 2. Уменьшить концентрацию анодного электролита и увеличить концентрацию катодного.
|