Основные положения равновесной термодинамики

Тепловые явления и свойства макросистем исследуются с помощью термодинамического и молекулярно-кинетического (статистического) методов. Молекулярно-кинетическая теория – теория поведения больших общностей атомов и молекул. Поведение молекул анализируется с помощью статистического метода. Он основан на том, что свойства макроскопической системы определяются свойствами частиц, особенностями их движения и усредненными значениями кинетических и динамических характеристик (скорости, энергии и т.д.).

Основные положения молекулярно-кинетической теории:

1. Любое тело (твердое, жидкое, газообразное) состоит из большого числа молекул или атомов.

2. Молекулы всякого вещества находятся в беспорядочном, хаотическом, не имеющем преимущественного направления, движении.

3. Интенсивность движения, определяемая скоростью, зависит от температуры вещества.

Термодинамика, изучая тепловые явления, не учитывает молекулярное строение тел. В термодинамике тепловые явления описываются с помощью величин, регистрируемых приборами (температура, давление, удельный объем).

Всякая термодинамическая система обладает внутренней энергией – энергией теплового движения молекул и потенциальной энергией их взаимодействия. Имеется два способа изменения внутренней энергии термодинамической системы при ее взаимодействии с внешними телами: совершение работы и теплообмен. В этом заключается первое начало термодинамики.

Первое начало термодинамики (закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам): при сообщении термодинамической системе определенного количества теплоты в общем случае происходит приращении внутренней энергии системы и она совершает работу против внешних сил.

Количество теплоты ∆ Q, сообщенное телу, идет на увеличение его внутренней энергии ∆ U и на совершение телом работы ∆ A:

∆ Q=∆ U+∆ A.

Из первого начала термодинамики следует важный вывод: невозможен вечный двигатель первого рода, т.е. двигатель, который бы совершал работу без внешнего источника энергии. При наличии внешнего источника часть энергии неизбежно переходит в энергию теплового движения молекул, то есть нельзя полностью превратить внешнюю энергию в полезную работу.

Опыты показывают, что термодинамические процессы необратимы. Если привести в соприкосновение два нагретых тела, то более нагретое будет отдавать энергию менее нагретому. Обратный процесс невозможен. Это происходит потому, что всякая система стремится к термодинамическому равновесию, в котором тела находятся в состоянии покоя по отношению друг к другу, обладая одинаковыми температурами и давлением. Достигнув этого состояния, система сама из него выйти не может, значит, термодинамические процессы, приближающиеся к равновесию, необратимы.

За счет энергии тел, находящихся в термодинамическом равновесии, невозможно произвести работу. Это утверждение составляет суть второго начала термодинамики. Существуют разные формулировки второго начала термодинамики:

- невозможен переход теплоты от тела более холодного к телу, более нагретому, без каких-либо других изменений в системе или окружающей среде (Р.Клаузиус);

- невозможно создать периодически действующую, т.е. совершающую какой-либо термодинамический цикл, машину, вся работа которой сводилась бы к поднятию некоторого груза (механической работе) и соответствующему охлаждению теплового резервуара (В.Томсон, М.Планк);

- невозможно построить вечный двигатель второго рода, т.е. тепловую машину, которая в результате совершения кругового процесса (цикла) полностью преобразует теплоту, получаемую от какого-либо одного «неисчерпаемого» источника (океана, атмосферы и т.д.) в работу (В.Оствальд).

Для распространения второго начала термодинамики на другие необратимые процессы было введено понятие энтропии как меры беспорядка. Система, находящаяся в состоянии равновесия, имеет максимальную энтропию. Понятие энтропии связывают и с понятием информации. Система, находящаяся в упорядоченном состоянии, содержит много информации, а неупорядоченная система содержит мало информации. Так, например, текст книги содержит много информации, а случайный набор букв не несет информации. Информацию поэтому и отождествляют с отрицательной энтропией (или негэнтропией). При росте энтропии информация уменьшается.

Второе начало термодинамики - закон возрастания энтропии: в замкнутой (т.е. изолированной в тепловом и механическом отношении) системе энтропия либо остается неизменной (если в системе протекают обратимые, равновесные процессы), либо возрастает (при неравновесных процессах) и в состоянии равновесия достигает максимума (∆ S> =0).

Во всякой изолированной системе тепловые процессы однонаправлены, что и приводит к увеличению энтропии. Стоит энтропии достигнуть максимума, как тепловые процессы в такой системе прекращаются, что означает принятие всеми телами системы одинаковой температуры и превращение всех форм энергии в тепловую.

В средине XIX века активно обсуждалась проблема тепловой смерти Вселенной. Р.Ю. Клаузиус рассматривал Вселенную как замкнутую систему и считал, что ее должна достигнуть своего максимума. То есть со временем все формы движения должны перейти в тепловые – «тепловая смерть Вселенной». Ошибочность этого вывода заключается в том, что нельзя применять второе начало термодинамики к незамкнутым системам, например, к безграничной и развивающейся Вселенной.

Некоторые ученые считали, что второе начало имеет ограниченную область применения. Максвелл рассматривал второе начало термодинамики справедливым, пока мы имеем дело с телами, обладающими большой массой, когда нет возможности различать в этих массах отдельные молекулы и работать с ними. Он предложил проделать мысленный эксперимент - представить себе существо, способное следить за каждой молекулой во всех ее движениях, и разделить какой-либо сосуд на две части перегородкой с маленьким отверстием в ней. Это существо (названное «демоном Максвелла»), способное различать отдельные молекулы, будет попеременно то открывать, то закрывать отверстие таким образом, чтобы быстро движущиеся молекулы могли переходить в другую половину. В этом случае «демон Максвелла» без затраты работы смог бы повысить температуру в первой половине сосуда и понизить во второй вопреки второму началу термодинамики.

Третье начало термодинамики (теорема Нернста): энтропия физической системы при стремлении температуры к абсолютному нулю не зависит от параметров системы и остается неизменной. Другие формулировки теоремы: при стремлении температуры к абсолютному нулю все изменения состояния системы не изменяют ее энтропии; при помощи конечной последовательности термодинамических процессов нельзя достичь температуры абсолютного нуля. М.Планк дополнил теорему гипотезой, согласно которой энтропия всех тел при абсолютном нуле температуры равна нулю. Из теоремы вытекают важные следствия о свойствах веществ при температурах, близких к абсолютному нулю: приобретают нулевое значение удельные теплоемкости при постоянных объеме и давлении, термический коэффициент расширения и давления.

5.2 Основные положения неравновесной термодинамики. Синергетика – теория самоорганизации

В классической науке (XIX в.) гос­подствовало убеждение, что материи изначально присуща тенден­ция к разрушению всякой упорядоченности, стремление к исход­ному равновесию, к повышению энтропии, что в энергетическом смысле и означало неупо­рядоченность, т.е. хаос. Такой взгляд на вещи сформировался под воздействием физической дисциплины — равновесной термодинамики.

После замены модели стационарной Вселенной на модель развивающейся Вселенной, в которой ясно просматривалось нарастающее усложнение органи­зации материальных объектов — от элементарных и субэлементар­ных частиц в первые мгновения после Большого взрыва до наблюдаемых ныне звездных и галактических систем, стало ясно, что для сохранения непротиворечивости общей картины мира необходимо постулировать наличие у материи в целом не только разрушительной, но и созидательной тенденции. Материя способна осуществлять работу и против термодинамического рав­новесия, самоорганизовываться и самоусложняться.

Стоит отметить, что постулат о способности материи к само­развитию в философию был введен достаточно давно. А вот его необходимость в фундаментальных естественных науках (физике, химии) начинает осознаваться только сейчас. На волне этих про­блем и возникла синергетика — теория самоорганизации. Ее раз­работка началась несколько десятилетий назад, и в настоящее время она развивается по нескольким направлениям: это синер­гетика (Г. Хакен), неравновесная термодинамика (И. Пригожин) и др.

Главные синергетические идеи можно выразить следующим образом:

- процессы разрушения и созидания, деградации и эволю­ции во Вселенной по меньшей мере равноправны;

- процессы созидания (нарастания сложности и упорядо­ченности) имеют единый алгоритм независимо от природы сис­тем, в которых они осуществляются.

Синергетика — это некоторый междисциплинарный подход. Синергетика ориентирована на исследование принципов построения организации, ее возникновения, развития и самоусложнения.

Мир нелинейных самоорганизующихся систем гораздо богаче, чем закрытых, линейных систем. Вместе с тем «нелинейный мир» сложнее моделировать. Как правило, для (приближенного) решения большинства возникающих нелинейных уравнений требуется сочетание современных аналитических методов с вычислительными экспериментами. Синергетика открывает для точного, количественного, математического исследования такие стороны мира, как его нестабильность, многообразие путей изменения и развития, раскрывает условия существования и устойчивого развития сложных структур, позволяет моделировать катастрофические ситуации и т.п.

Методами синергетики было осуществлено моделирование многих сложных самоорганизующихся систем: от морфогенеза в биологии и некоторых аспектов функционирования мозга до молекулярной физики и космологических процессов. Основной вопрос синергетики — существуют ли общие закономерности, управляющие возникновением самоорганизующихся систем, их структур и функций.

Таким образом, синергетика претендует на открытие некоего универсального механизма, с помощью которого осуществляется самоорганизация как в живой, так и неживой природе. Под са­моорганизацией при этом понимается спонтанный переход открытой неравновесной системы от менее к более сложным и упо­рядоченным формам организации. Отсюда следует, что объектом синергетики могут быть отнюдь не любые системы, а только те, которые удовлетворяют по меньшей мере двум условиям:

- они должны быть открытыми, т.е. обмениваться вещест­вом или энергией с внешней средой;

- они должны также быть существенно неравновесными, т.е. находиться в состоянии, далеком от термодинамического равно­весия.

Объект изучения классической термодинамики — закрытые системы, т.е. системы, которые не обмениваются со средой веществом, энергией и информацией. Открытые системы — это такие системы, которые поддерживаются в определенном состоянии за счет непрерывного притока извне вещества, энергии или информации. Постоянный приток вещества, энергии или информации является необходимым условием существования неравновесных состояний в противоположность замкнутым системам, неизбежно стремящимся (в соответствии со вторым началом термодинамики) к однородному равновесному состоянию. Открытые системы — это системы необратимые; в них важным оказывается фактор времени. В открытых системах ключевую роль — наряду с закономерным и необходимым — могут играть случайные факторы, флуктуационные процессы. Иногда флуктуация может стать настолько сильной, что существовавшая организация разрушается.

Но если большинство систем Вселенной носит открытый характер, то это значит, что во Вселенной доминируют не стабильность и равновесие, а неустойчивость и неравновесность. Неравновесность, в свою очередь, порождает избирательность системы, ее необычные реакции на внешние воздействия среды. Неравновесные системы имеют способность воспринимать различия во внешней среде и учитывать их в своем функционировании. Так, некоторые более слабые воздействия могут оказывать большее влияние на эволюцию системы, чем воздействия, хотя и более сильные, но не адекватные собственным тенденциям системы.

Процессы, происходящие в нелинейных системах, часто носят пороговый характер — при плавном изменении внешних условий поведение системы изменяется скачком. Другими словами, в состояниях, далеких от равновесия, очень слабые возмущения могут усиливаться до гигантских волн, разрушающих сложившуюся структуру и способствующих ее радикальному качественному изменению

Открытые неравновесные системы, активно взаимодействующие с внешней средой, могут приобретать особое динамическое состояние — диссипативность. Благодаря диссипативности в неравновесных системах могут спонтанно возникать новые типы структур, совершаться переходы от хаоса и беспорядка к порядку и организации, возникать новые динамические состояния материи. Диссипативные структуры - это такие открытые системы, в которых при больших отклонениях от равновесия возникают упорядоченные состояния.

Можно привести два ставших уже классическими примера организации упорядоченной структуры из хаотического движения. Первый относится к гидродинамической неустойчивости в жидкости, открытой в 1900 г. Бенаром. На поверхности жидкости возникает диссипативная пространственная структура, названная в честь этого исследователя ячейками Бенара. На подогреваемую снизу сковороду наливают масло с металлическими опилками и поэтому вверху образуется тяжелый слой. За счет подогрева, т.е. возникающего градиента температур, в результате действия силы тяжести и выталкивающей архимедовой силы подогретые легкие и тяжелые верхние слои стремятся поменяться местами. До какого-то момента эти внутренние движения гасятся силами вязкости, но при достижении некоторой критической разности температур возникает организованный конвекционный поток и поверхностный слой масла вдруг, скачком, разделяется на правильные шестиугольные ячейки, напоминающие пчелиные соты, которые можно увидеть, покачивая сковородку.

Другой пример относится к самопроизвольным периодическим химическим реакциям, впервые открытым Б. Белоусовым в 1951 г. При реакции окисления лимонной кислоты с катализатором возникали в определенной последовательности окислительно-восстановительные процессы, и раствор самопроизвольно периодически менял цвет. Подобные реакции в дальнейшем широко исследовались и использовались для разных веществ и получили название реакций Белоусова - Жаботинского.

Итак, синергетика утверждает, что развитие открытых и силь­но неравновесных систем протекает путем нарастающей сложно­сти и упорядоченности. В цикле развития такой системы наблю­даются две фазы:

1. Период плавного эволюционного развития с хорошо пред­сказуемыми линейными изменениями, подводящими в итоге систему к некоторому неустойчивому критическому состоянию.

2. Выход из критического состояния одномоментно, скачком и переход в новое устойчивое состояние с большей степенью сложности и упорядоченности.

Важная особенность: переход системы в новое устойчивое со­стояние неоднозначен. Достигшая критических параметров сис­тема из состояния сильной неустойчивости переходит в одно из многих возможных новых для нее устойчивых состоя­ний. В этой точке (ее называют точкой бифуркации) эволюцион­ный путь системы как бы разветвляется, и какая именно ветвь развития будет выбрана — решает случай. Но после того как «вы­бор сделан» и система перешла в качественно новое устойчивое состояние, назад возврата нет. Процесс этот необратим. А отсю­да следует, что развитие таких систем имеет прин­ципиально непредсказуемый характер. Можно просчитать вари­анты ветвления путей эволюции системы, но какой именно из них будет выбран случаем, однозначно спрогнозировать нельзя.

В обоб­щенном виде новизну синергетического подхода можно выра­зить следующими позициями.

1. Хаос не только разрушителен, но и созидателен, конструк­тивен; развитие осуществляется через неустойчивость (хаотич­ность). Порядок и хаос не исключают, а дополняют друг друга: порядок возникает из хаоса.

2. Линейный характер эволюции сложных систем, к которо­му привыкла классическая наука, не правило, а скорее исклю­чение; развитие большинства таких систем носит нелинейный характер. А это значит, что для сложных систем всегда сущест­вует несколько возможных путей эволюции

3. Развитие осуществляется через случайный выбор одной из нескольких разрешенных возможностей дальнейшей эволюции в точках бифуркации. Следовательно, случайность встроена в механизм эволюции.

Синергетика родом из физических дисциплин — термодина­мики, радиофизики, но ее идеи носят междисциплинарный ха­рактер. Они подводят базу под совершающийся в естествозна­нии глобальный эволюционный синтез. Поэтому в синергетике видят одну из важнейших составляющих современной научной картины мира.

Вопросы для самоконтроля:

1. В чем отличие молекулярно-кинетического и термодинамического подходов?

2. Почему невозможен вечный двигатель первого рода?

3. Каково соотношение энтропии и информации?

4. Что понимают под «демоном Максвелла»?

5. В чем принципиальное отличие неравновесной термодинамики от классической?

6. Что понимают под «точкой бифуркации»?