Введение. Научные руководители

МАЙОРОВ ВИКТОР СЕРГЕЕВИЧ

КУРСОВАЯ РАБОТА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ВАРИАНТ КАТИОН-РАДИКАЛЬНОГО АМИНИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Студент 4 курса

Группа 07-109

" " ________2015 г. __________________ (В.С. Майоров)

Научные руководители

к.х.н., доцент,

" " ________2015 г. ___________________ (Ю.А. Лисицын)

к.х.н., н.с.,

" " ________2015 г. ___________________ (А.В. Сухов)

Казань–2015

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Современным химическим производствам необходимо часто модернизироваться. Во многом это связано с постоянными повышениями требований к технологиям, в основном экологическим и экономическим. Все это выливается в постоянное развитие теории и методов органического синтеза. Кроме этого современная наука ищет новые конкурентоспособные пути получения различных необходимых органических соединений, в том числе и первичных ароматических аминов.

Электрохимическое восстановление нитросоединений – одна из наиболее развивающихся областей в разработке альтернативного химическим методам синтеза первичных аминов. Это во многом связано с тем, что химические методы имеют ряд недостатков. Так, например, при традиционном получении аминов – через нитрование ароматических соединений с последующим их восстановлением – образуется большие количества отходов, которые являются довольно токсичными, а также весьма трудноутилизируемыми [1]. Благодаря использованию окислительно-восстановительных пар Ti(IV)/Ti(III) и V(IV)/V(II) стало возможным получать ароматические амины в полупромышленных масштабах с выходами по веществу и току (ВТ) вплоть до 100% [2].

Но при этом, у данной методики есть и недостатки, одним из которых является тот факт, что исходным сырьем для данного синтеза служат ароматические нитросоединения, то есть аналогично тому, как и в прочих промышленных методах. Производство данных веществ хорошо изучено и налажено, но при этом экологически весьма опасно. Кроме этого, получение нитросоединений также и экономически затратно. В связи с этим-то и продолжается поиск новых путей получения аминов, а также модернизирование ранее известных методов.

В данном аспекте сильный интерес для изучения представляет электрохимический вариант катион-радикального аминирования. Этот метод даёт возможность получения в одну технологическую стадию как моно-, так и диаминосоединений [3, 4].

Эта работа представляет собой краткий обзор теории данной методики, которая потом расширится до полного диплома.

Теоретическая часть (Литературный обзор)

Полученные исследователями данные о поведении систем M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ - NH₂OH и M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ - NH₂OH – ArH при изучении методами вольтамперометрии [3] и определённые успехи, которые были получены при разработке метода химического аминирования ароматических соединений [5], дали начало исследованиям [6], направленным на препаративный электросинтез ароматических аминов. В 1977 году было опубликовано сообщение [6], что система Cu²⁺ - VO²⁺ - NH₂OH пригодна для использования в реакциях электрохимического аминирования аренов в растворах 0.5 М H₂SO₄. Указанные авторами [6] выходы по току (ВТ) анилина и изомерных толуидинов, полученные при аминировании бензола и толуола, составили соответственно 65 и 40 %.

Схему процесса исследователи [6] представили таким образом:

Но в том же году данные исследования и результаты были подвергнуты серьезной критике в работе [7]. Штекан [7] обозначил их некорректность, указав, что протекание в системе реакции окисления гидроксиламина ионами меди(II), приводит к завышенным величинам ВТ и к значительному снижению выходов продуктов аминирования по гидроксиламину. Исследования Штекена позволили обозначить, что использование гидроксиламина для электросинтеза ароматических аминосоединений является нецелесообразным из-за невозможности решения проблемы медиаторной системы.

Последующие исследования показали, что выход существует, и использовать гидроксиламин в электросинтезе представляется возможным [8-11]. В этих исследованиях использовалась окислительно-восстановительная пара Ti(IV)/Ti(III). Концентрацию серной кислоты в электролите увеличивали вплоть до максимально возможного значения. Выяснилось, что в сернокислых растворах гидроксиламин не окисляется под действием ионов четырёхвалентного титана [10]. Кроме этого, ионы Ti(IV) подавляют нецелевые реакции димеризации радикальных частиц с аминоциклогексадиенильным фрагментом; так, аминировать анизол – субстрат, активированный по отношению к электрофильным реагентам – можно при использовании разбавленных кислот, в то время, как при аминировании бензола - неактивированного соединения - полное подавление данных реакций достигается лишь с использованием 11 М H₂SO₄. [3, 4, 12, 13]:

Из представленной схемы видно, что каждая из двух форм медиаторной системы в процессе аминирования выполняет одновременно несколько функций. Трёхвалентный титан(III), взаимодействующий со свободным гидроксиламином (уравнение (4)), является инициатором процесса. С иной же стороны – он участвует в реакции реакции (6), конкурентной по отношению к целевым реакциям. Титан же (IV) восстанавливается на катоде (уравнения (1), (2)) и вместе с тем участвует в реакциях окисления аминоциклогексадиенильных радикалов (уравнения (9), (10), (15) и (16)). Эффективность аминирования прямо зависит от отношения концентраций комплексов титана(III) и титана(IV), а также от состава этих комплексов.

Изучение влияния концентрации H₂SO₄ на суммарный выход по току продуктов аминирования анизола [9] и бензола [10] показало наличие двух максимумов эффективности (рис. 1). Первый (участок АВС) соответствует образованию изомерных моноаминов, в случае бензола первый максимум выражается слабее.

Низкие выходы моноаминосоединений объясняются большой затратой аминирующего реагента, которая обуславливается низкими значениями окислительно-восстановительного потенциала системы Ti(IV)/Ti(III) и невысокой растворимости аренов. Кроме этого, в ходе электролиза происходит гидролиз комплексов титана, сопровождающийся появлением

Рис. 1. Зависимости ВТ (а) для дизамещенных (1) и для монозамещённых (2, 3) продуктов аминирования C₆H₆ (1, 3) [10] и анизола (2) [9], а также изомерного распределения анизидинов (б) от концентрации серной кислоты. с _NH2OH = 1 M, с _Ti(IV) = 0.1 M, i = - 1.65 мА/см², Т = 58 °С, катод – Hg.

новой фазы и снижением концентрации медиаторной системы в католите (рис. 1, спад ВА). Уменьшение ВТ при увеличении концентрации серной кислоты до 5-6 М (участок ВС) связывается [9, 10] с уменьшением концентрации непротонированного гидроксиламина.

Заметно выше эффективность аминирования в средах с концентрацией серной кислоты выше 7 М, в этих средах образуются и моно- и дизамещённые продукты. На рисунке 1 это область второго максимума [9, 10, 14-17]. Это происходит вследствие повышения растворимости ароматических соединений, повышения редокс-потенциала пары Ti(IV)/Ti(III) [13], снижения скорости реакции (6) и появления ассоциатов ArNH₂· HB.

В области второго максимума в качестве продуктов диаминирования бензола образуются только орто- и пара-фенилендиамины. Предполагается [3, 4], что в этих условиях аминокатион-радикалы реагируют только с ассоциатами PhNH₂· HB, а преобладание пара-изомера обусловлено стерическим влиянием НВ.

Аминирование анилина [16, 18] в сернокислых средах приводит к образованию фенилендиаминов, общий выход по току которых возрастает вплоть до 18 М H₂SO₄ (рис. 2).

Появление мета-фенилендиамина в растворах с более высокой кислотностью, вероятно, происходит вследствие протонирования ассоциированных частиц PhNH₂· HB по атому азота. Падение выхода по току орто-фенилендиамина при возрастании выхода пара-изомера (рис. 2) связывается [4, 18] с появлением в растворе ассоциатов, которые состоят из молекул PhNH₂ и H₂S₂O₇. Данное предположение основывается на том, что пиросерная кислота становится основным сульфирующим реагентом в растворах с концентрацией H₂SO₄ более 16 М [19].

Ориентируясь на рисунок 2, видно, что равновесие (11) играет роль только в средах с содержанием кислоты менее 0.5 М. Также из приведённых рисунков и схемы и следует, что для повышения эффективности замещения

Рис. 2. Зависимости ВТ для фенилендиаминов (а) и их изомерного распределения (б) от концентрации H₂SO₄ при аминировании анилина с использованием ртутного (●) и платинового (○) катодов [18]. 1, 2 - общие выходы изомерных фенилендиаминов; 3, 4 – выходы пара- и орто-фенилендиаминов; 5–7 – соответственно пара-, орто-, мета-фенилендиамины.

аминирование ароматических соединений необходимо проводить при низких катодных плотностях тока и в условиях высокого содержания серной кислоты. В этих средах растворимость субстрата выше, скорость реакции (6) ниже, а аминирующим реагентом является электрофильная катион-радикальная форма аминирующего реагента, •⁺NH₃.

Введение аминогрупп в ароматические соединения, которые слабо растворяются в воде, следует проводить в сернокислых электролитах, в присутствии ацетонитрила или СH₃COOH, то есть в органических растворителях, инертных по отношению к аминорадикальным интермедиатам [20-22]. Так, использование данных растворителей в процессе аминирования бензола позволяет получать анилин и изомерные фенилендиамины с общими выходами по току и гидроксиламину, близкими к количественным, при полной конверсии источника аминорадикалов [22].

Самым эффективным периодом электролиза является его начало, когда минимально влияние реакции (6) на электрохимический процесс из-за пониженной концентрации Ti(III) в электролите. Аминирование протекает по цепному механизму (см. схему), и при малых величинах пропущенного через электролит количества электричества общий ВТ анилина и фенилендиаминов может превышать 1300 % [22]. Процесс завершается при потреблении не более 50 – 90 % количества электричества, теоретически необходимого для полной выработки гидроксиламина из расчёта потребления одного электрона на его молекулу [22].

Уксусная кислота и ацетонитрил, также как и H₂SO₄, влияют на механизм аминирования, предположительно через процессы комплексообразования и ассоциации [4, 22, 23]. Растворители влияют на стадию гетерогенного переноса электрона [23, 24], скорость реакции (6) [23], степень и региоселективность замещения [20-23]. В частности, в средах с высокой концентрацией H₂SO₄ уксусная кислота и ацетонитрил понижают относительную скорость введения второй аминогруппы в кольцо ароматического субстрата [20-22].

Зависимость степени замещения в кольце ароматического субстрата от наличия и концентрации органического растворителя, наблюдаемая в системах с высоким содержанием серной кислоты, расширяет потенциальные синтетические возможности электрохимии. Наличие небольшого количества растворителя в католите при достаточно высокой концентрации четырёхвалентного титана способствует получению диаминосоединений, а большое содержание растворителя и сравнительно небольшая концентрация комплексов титана благоприятствуют завершению процесса аминирования на стадии образования монозамещённых продуктов [20-22].

Вывод

Представленный в настоящей работе обзор литературы свидетельствует о потенциальной перспективности электрохимического варианта катион-радикального аминирования ароматических субстратов для синтеза первичных аминосоединений.

Если удастся решить вопрос подавления реакции образования аммиака в разбавленных растворах серной кислоты, метод позволит получать монозамещённые продукты.

Завершая рассмотрение процесса аминирования, особо отметим, что его региоселективность не уступает селективности такого ионного процесса как нитрование [24].

Литература

1. Орлова Е. Ю. Химия и технология взрывчатых веществ / Е.Ю. Орлова. – Л.: Химия, 1981.- 312 с.

2. Гультяй В. П. Селективное препаративное электровосстановление ароматических нитросоединений / В. П. Гультяй, В. Н. Лейбзон // Электрохимия. - 1996. - Т. 32, № 1. - С. 65-74.

3. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование непредельных и ароматических соединений / Ю. А. Лисицын, Ю. М. Каргин // Электрохимия. - 2000. - T. 36, № 2. - C. 103-114.

4. Лисицын Ю. А. Электрохимическое катион-радикальное аминирование ароматических соединений / Ю. А. Лисицын, Н. В. Бусыгина, Ю. М. Каргин // Росс. хим. журнал (ЖРХО им. Д. И. Менделеева). - 2005. - Т. 49, № 5. - С. 121-128.

5. Minisci F. Novel Applications of Free-Radical Reactions in Preparative Organic Chemistry / F. Minisci // Synthesis. - 1973. - № 1. - P. 1-24.

6. Tomat R. / Electrochemical Production of ^•NH₂ Radicals by the System Cu²⁺/VO²⁺/NH₂OH and their Reactions with Benzene and Toluene / R. Tomat, A. Rigo // J. Electroanal. Chem. - 1977. - V. 75. - P. 629-635.

7. Steckhan E. Anwendung indirekter Elektrolysen fü r organische Synthesen und Spektroelektrochemische Untersuchung anodischer Olefinoxidationen: Habilitationsschrift / E. Steckhan. - Munster: Westfalischen Univ. 1977. 170 s.

8. Мельников Б. В. Электрохимическое аминирование. I. Возможность синтеза ароматических аминов / Б. В. Мельников, Ю. А. Лисицын, Ю. М. Каргин // Журн. общ. химии. - 1992. - Т. 62, Вып. 12. - С. 2745-2749.

9. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование. II. Влияние кислотности электролита / Ю. А. Лисицын, Ю. М. Каргин // Журн. общ. химии. - 1993. - Т. 63, Вып. 6. - С. 1312-1317.

10. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование. V. Медиаторная система / Ю. А. Лисицын, А. М. Конончук, Ю. М. Каргин // Журн. общ. химии. - 1996. - Т. 66, Вып. 12. - С. 2034-2038.

11. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование. VI. Побочные реакции / Ю. А. Лисицын, А. М. Конончук, Ю. М. Каргин. // Журн. общ. химии. - 1997. - Т. 67, Вып. 4. - С. 646-648.

12. Citterio A. Polar effects in Free Radical Reactions. Homolytic Aromatic Amination by the Amino Radical Cation, ^•+NH₃ : Reactivity and Selectivity/ A. Citterio, A. Gentile, F. Minisci, V. Navarrini, M. Sarravalle, S. J. Ventura // J. Org. Chem. - 1984. - V. 49, № 23. - P. 4479-4482.

13. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование. Медиаторная система Ti(IV)/Ti(III) в водных растворах серной кислоты / Ю. А. Лисицын, Н. В. Бусыгина, Ю. И. Зявкина, В. Г. Штырлин // Электрохимия. - 2010. - Т. 46, № 5. - С. 544-555.

14. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование бензола / Ю. А. Лисицын, Ю. М. Каргин // Журн. общ. химии. – 1994. - Т. 64, Вып. 10. - С. 1758.

15. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование. IV. Концентрированные растворы серной кислоты / Ю. А. Лисицын, Ю. М. Каргин // Журн. общ. химии. - 1995. - Т. 65, Вып. 12. - С. 2020-2024.

16. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование анилина в сернокислых средах / Ю. А. Лисицын, Ю. М. Каргин. // Журн. общ. химии. - 1994. - Т. 64, Вып. 10. - С. 1757.

17. Лисицын Ю. А. К вопросу о региоселективности реакций электрофильного замещения в растворах серной кислоты / Ю. А. Лисицын, Ю. М. Каргин // Журн. общ. химии. - 1996. - Т. 66, Вып. 1. - С. 168.

18. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование. VII. Введение аминогруппы в ароматическое кольцо / Ю. А. Лисицын, О. Н. Макарова, Ю. М. Каргин // Журн. общ. химии. - 1999. - Т. 69, Вып. 2. - С. 286-290.

19. Cerfontain H. Aromatic Sulphonation. Part 91. The Sulphonation of Anisole, Phenol, phenyl Methanesulphonate, Potassium Phenylsulphate, and a Series of Methyl-, Bromo- and Chloro-substituted Anisoles and Phenols in Concentrated Aqueous Sulphuric Acid / H. Cerfontain, H. J. A. Lambrechts, Z. R. H. Schaasberg-Nienhuis, R. G. Coombes, P. Hadjigeorgiou, G. P. Tucker // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. - 1985. - № 5. - P. 659-667.

20. Лисицын Ю. А. Эффективность процесса катион-радикального аминирования ароматических соединений в сернокислых растворах / Ю. А. Лисицын, Ю. М. Каргин // Журн. общ. химии. - 2003. - Т. 73, Вып. 5. - С. 875-876.

21. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование в системе Ti(IV) – NH₂OH – C₆H₆. Эффективность процесса в сернокислом растворе, содержащем органический растворитель / Ю. А. Лисицын, Ю. М. Каргин // Электрохимия. - 2004. - Т. 40, № 8. - С. 993-996.

22. Лисицын Ю. А. Электрохимическое аминирование. Эффективность радикального замещения / Ю. А. Лисицын, Ю. М. Каргин // Электрохимия. - 2004. - Т. 40, № 9. - С. 1129-1133.

23. Лисицын Ю.А. Электрохимическое аминирование анизола в водно-органических растворах разбавленной серной кислоты / Ю. А. Лисицын, Н. В. Бусыгина // Ученые записки Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2007. - Т. 149, № 1. - С. 31-40.

24. Лисицын Ю. А. Электрохимическое поведение редокс-пары Ti(IV)/Ti(III) на ртутном капающем электроде в сернокислых водных и водно-органических средах / Ю. А. Лисицын, Н. В. Бусыгина // Журн. общ. химии. - 2009. - Т. 79, Вып. 7. - С. 1057-1064.

25. Hartshorn S. R. Substituent Effects of Positive Poles in Aromatic Substitution. Part V. Variation in the Substituent Effect of the ^.+ NH₃ - Group in Aromatic Nitration / S. R. Hartshorn, J. H. Ridd // J. Am. Chem. Soc. (B). - 1968. - №. 9. - P. 1063-1067.