![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Построение изотермы адсорбции и нахождение величин .
Изотерма адсорбции описывается уравнением Ленгмюра: где ванного на 1 м2 поверхности, кмоль/м2;
Зная Г можно рассчитать площадь S, приходящуюся на 1 молекулу. Число адсорбированных молекул на 1 м2 составляет: Отсюда: С увеличением Г величина S уменьшается и при Пользуясь
Строят изотерму ПН (зависимость По изотерме ПН рассчитывают Г по уравнению Гиббса. Для этого к кривой Рис. 6.5. Построение изотермы адсорбции по изотерме поверхностного натяжения.
Каждой концентрации С соответствует отрезок Z на оси ординат. Длина отрезка, выраженная в единицах ПН равна: Подставив полученные значения Z в уравнение: получим: Используя Z для ряда концентраций, рассчитывают адсорбцию Г. Строят изотерму адсорбции, откладывая по оси абсцисс С, а по оси ординат Г. Где сложно провести касательную (в интервале концентраций 0, 2-0, 15 моль/л) рассчитывают изменение: Данные заносят в таблицу:
Значение
Рис. 6.6. График уравнения Ленгмюра в прямолинейных координатах.
Угол Отрезок Из этого уравнения определяем Из уравнения
Лекция 7. Поверхностные явления. Адсорбция
Основные определения. Изотерма адсорбции. Причины адсорбции. Теории адсорбции. Частные случаи адсорбции.
Одним из основных поверхностных явлений в коллоидных системах, обладающих поверхностью, является адсорбция. С адсорбцией связаны коагуляция, пептизация, изменение знака заряда частиц и другие явления. Адсорбцией называется концентрирование газообразного или растворенного вещества на поверхности раздела фаз. Различают понятия: сорбция, адсорбция, абсорбция. Сорбция - поглощение каким-либо веществом других веществ. Адсорбция - протекание процесса сорбции только на поверхности, увеличивается концентрация вещества на границе раздела фаз. Абсорбция - поглощение вещества всем объемом другого вещества. При абсорбции поглощаемое вещество диффундирует вглубь абсорбента Вещество, на поверхности которого идет адсорбция, называется адсорбентом, т.е. адсорбент - это вещество, адсорбирующее другое вещество. Вещество, которое адсорбируется, называется адсорбтивом или адсорбатом. Адсорбция Г выражается количеством адсорбтива (адсорбата) в молях, адсорбировавшегося на поверхности адсорбента, площадью 1 м2: Для определения адсорбции необходимо найти экспериментально давление газа или количество адсорбтива в объеме, в котором происходит адсорбция, до и после адсорбции. Чаще всего адсорбцию определяют по привесу адсорбента. Общую термодинамическую теорию адсорбции разработал в конце XIX века Гиббс. В XX веке адсорбцию исследовали: Лэнгмюр, Поляни, Брунауэр, Гурович, Шилов, Дубинин и др. Различают адсорбцию физическую и химическую. Физическая адсорбция обеспечивается силами Ван-дер-Ваальса, протекает самопроизвольно, молекулы адсорбтива могут перемещаться по поверхности (нелокализованная адсорбция), характеризуется обратимостью, отсутствием стехиометрических соотношений, уменьшением адсорбции при повышении температуры, сопровождается десорбцией. Процессы адсорбции и десорбции находятся в равновесии: адсорбция «десорбция. Химическая адсорбция или хемосорбция обусловлена химическим взаимодействием адсорбента с адсорбтивом. Молекулы адсорбтива не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Необратима. Тепловой эффект близок к энергии образования химических соединений. Повышение температуры способствует хемосорбции. Адсорбцию чаще всего характеризуют зависимостью количества адсорбируемого вещества а от концентрации или давления На изотерме можно выделить три участка: 1-й - адсорбция пропорциональна концентрации вещества; 3-й участок - поверхность насыщена адсорбтивом; 2-й участок - промежуточное состояние. Изотерма адсорбции по виду напоминает параболу.
Рис. 7.1. Изотермы адсорбции. Для аналитического выражения изотермы, Фрейндлих предложил эмпирическое уравнение вида: где К и п - константы.
Для сорбции твердого вещества из раствора: где с - равновесная концентрация; п находится в пределах 0, 1 - 0, 5 и характеризует степень приближения изотермы к прямой.
Физический смысл константы К становится ясным, если принять с= 1. Тогда К представляет собой величину адсорбции при равновесной концентрации адсорбтива, равной 1 моль/л. Адсорбция обусловлена разными причинами. Физическая сорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса между электронейтральными молекулами (1-10 кДж/моль). Различают полярные и неполярные силы Ван-дер-Ваальса, проявление которых зависит от полярности молекул. Полярные силы делят на электростатические и индукционные. К электростатическим относят силы, возникающие между молекулами, имеющими постоянный дипольный момент. Индукционные силы также имеют электростатическую природу, но возникают между молекулой, имеющей постоянный дипольный момент, и неполярной молекулой, в которой индуцируется дипольный момент под действием первой полярной молекулы. Неполярные (дисперсионные) силы возникают между неполярными молекулами и имеют сложную квантовомеханическую природу. Происхождение этих сил следующее: в неполярной молекуле можно выделить один электрон и рассмотреть его движение относительно ядер. Вследствие того, что электрон движется на некотором расстоянии от ядер, в молекуле в каждый момент времени возникает диполь, индуцирующий диполь в соседней молекуле. Все виды Ван-дер-Ваальсового взаимодействия убывают пропорционально расстоянию между молекулами в шестой степени, т.е. для них характерен закон " Чаще всего возникают все виды Ван-дер-Ваальсового взаимодействия одновременно, но с разной долей участия каждого вида. Вклад каждого из взаимодействий оценить сложно. Но качественно можно оценить виды сорбционного взаимодействия, зная строение адсорбента и адсорбтива. Причиной адсорбции, близкой к физической, может быть также образование водородной связи. Атом водорода имеет значительно меньшие размеры, чем другие атомы и поэтому его ядро может подходить особенно близко к неподеленным парам электронов других атомов. С этим связаны два важных свойства атома водорода. Первое свойство заключается в большой подвижности водорода связанного с электроотрицательными атомами, имеющими неподеленную пару электронов (группа азота, кислорода, фтора). Связанный с этими атомами водород очень мало экранирован и к нему близко может подойти другой электроотрицательный атом, имеющий активную неподеленную пару электронов. Энергия электростатического притяжения между ними оказывается соизмеримой с энергией прежней связи. Второе свойство заключается в том, что при сближении двух молекул до расстояния, допускающего переход протона, последний притягивается к обеим атомам и удерживает один ковалентной, а другой водородной связью, причем, между ними может происходить перемещение по схеме:
Вследствие этого, водородную связь рассматривают как донорно-акцепторную или как промежуточный тип связи между химической и физической связями. Водородная связь невелика — 2-10 ккал/моль, но играет эта связь чрезвычайно важную роль, так как суммарно может равняться химической. Например, в полиуретанах, где суммарно величина водородных связей может составлять 100 -200 ккал/моль. Водородную связь обеспечивают группы:
В качестве донора электронов может выступать p-электронное облако двойных алифатических связей > С=С< или ароматической системы:
Вода удерживается на поверхностях за счет водородной связи. Гидроксилированная поверхность силикагеля удерживает воду по схеме:
При адсорбции полимера, например, из водных растворов вода может играть роль активного конкурента полимера. Поэтому концентрация полимера должна быть значительно завышена, чтобы обеспечить его преимущественную сорбцию. Водородную связь обнаруживают с помощью ИК-спектров. Различают адсорбцию на поверхности раздела следующих фаз: 1) газ - твердое тело; 2) газ - раствор; 3) твердое тело - раствор; 4) адсорбция на поверхности двух несмешивающихся жидкостей (жидкость - раствор).
|