Обрыв цепи.

Рост цепи не происходит до бесконечности, т.к. происходит реакция обрыва цепи, приводящая к исчезновению в системе активных радикалов. Обрыв цепи, в основном, происходит за счет рекомбинации двух растущих радикалов:

~ CH – CH∙ + · CH – CH ~ → ~ CH – CH – CH – CH ~

׀ ׀ ׀ ׀

х х х х

Реже обрыв цепи происходит в результате реакции диспропорционирования с образованием двух нейтральных молекул.

~ CH – CH∙ + ~ CH – CH· → ~ CH – CH + CH = CH

׀ ׀ ׀ ׀

х х х х

Обрыв цепи может происходить между макромолекулами разной длины, что приводит к образованию макромолекул разной молекулярной массы (разной степени полимеризации). Этим объясняется полидисперстность синтетических полимеров, которая описывается кривыми молекулярно-массового распределения. Обрыв цепи за счет реакции диспропорционирования увеличивается при высоких температурах.

При полимеризации метилметакрилата при температуре 60˚ С, обрыв цепи за счет реакции диспропорционирования протекает на 60%. Аналогичные тенденции наблюдаются при полимеризации винилацетата.