Кинетика радикальной полимеризации.

Рассмотрим кинетику стационарного состояния реакции полимеризации, когда число возникающих свободных радикалов равно числу макрорадикалов, исчезающих в результате реакции рекомбинации. В этих условиях можно принять, что скорость реакции инициирования (V ) равна скорости обрыва радикалов (V ).

(V ) = (V )

1.Стадия инициирования.

I 2 R·

V = К ∙ [ I ], где

V - скорость реакции инициирования;

К - константа скорости образования активных центров.

2.Стадия роста цепи.

~М· + М ~М – М·

Скорость реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ.

V = К ∙ [ М∙ ] ∙ [ М ]

К - константа скорости роста цепи;

V - скорость роста цепи;

М – концентрация мономеров;

[ М∙ ] – концентрация активных центров.

Суммарная скорость реакции полимеризации равна скорости роста цепи. Общая скорость равна скорости роста цепи.

3. Стадия обрыва цепи.

~М· + ^. М~ ~М – М~ (рекомбинация)

V = К · [ М∙ ] , где

V - скорость обрыва цепи;

К - константа обрыва цепи.

Из предположения, что скорость инициирования равна скорости образования, запишем равенство:

V = V

К ∙ [ I ] = К · [ М∙ ]

Подставляя значение [ М∙ ] в выражение для скорости роста цепи, приходим к следующим уравнениям:

[ М∙ ] = (1)

V = V = К ∙ [ М ], если К ·[ М ] = К′ , тогда

V = V = К′ ∙

Таким образом, суммарная скорость полимеризации возрастает пропорционально квадратному корню из концентрации инициатора.

Средняя степень полимеризации () образующегося полимера определяется соотношением скорости роста цепи и обрыва цепи:

V К ∙ [ М∙ ] ∙ [ М ]

= ——— = ———————— (2)

V К · [ М∙ ]

Подставим из уравнения (1) значение концентрации [ М∙ ] в уравнение (2) и получим выражение:

К ∙ [ М ] К ∙ [ М ] ∙ К′

= ————— = ——————— = —— = К′

К К ∙ ∙

Средняя степень полимеризации изменяется обратно пропорционально квадратному корню из концентрации инициатора.

= К′