Используемые при электролизе алюминия

Состав промышленного электролита. Требования к нему. Влияние состава электролита на технологическое состояние электролизёра.

Основными компонентами электролита являются криолит (Na₃AlF₆), фтористый алюминий (AlF₃) и глинозём (Al₂O₃). Концентрация глинозёма в электролите изменяется от 6–8% после обработки электролизёра до 1, 5–2% перед очередной обработкой и загрузкой глинозёма. Электролит промышленных электролизёров отличается от криолита некоторым избытком фтористого алюминия, что характеризуется криолитовым отношением электролита (К.О.) – молекулярным отношением NaF: AlF₃. Для криолита К.О.=3, электролит с таким К.О. называется нейтральным. Электролит промышленных электролизёров имеет К.О. обычно меньше 3; такие электролиты называют кислыми и в отличие от щелочных, где К.О. больше 3 и в которых имеется избыток NaF против состава криолита. На практике К.О. электролитов поддерживают в пределах 2, 85 – 2, 45 (на пусковых электролизёрах и 2, 55–2, 47 на рядовых). Это обеспечивается избытком NaF в электролите в количестве 2, 5–5%.

Характеристика промышленных электролитов.

Фтористый кальций добавляют в электролит для снижения его температуры плавления и уменьшения потерь алюминия; CaF₂ попадает в электролизёры также как примесь в исходных материалах: глинозёме, криолите, фтористом алюминии и золе анодов.

Для снижения температуры плавления электролита и повышения выплавки алюминия, кроме фтористого кальция применяют добавки фтористого магния в таком количестве, чтобы сумма CaF₂ + MgF₂ не превышала 8–9 %. В настоящее время MgF₂ в качестве добавки не используют. Его концентрация в электролите определяется содержанием в исходном сырье. В электролит могут добавляться 1–2% NaCl и 3, 5–5% LiF, которые позволяют повысить электропроводность электролита. Особенно эффективна добавка фтористого лития: каждый процент фтористого лития в электролите снижает температуру плавления его на 10º С и увеличивает электропроводность на 3%. Повышение электропроводности электролита в присутствии LiF является весьма важным, так как тем самым без увеличения напряжения на электролизере, возможно, увеличить межполюсное расстояние и повысить выход по току, или повысить силу тока и увеличить производительность ванны.

Фтористый алюминий постоянно добавляют в электролизёры, чтобы поддерживать криолитовое отношение в требуемых пределах. Этот компонент электролита очень летуч; при нагревании в открытом сосуде он сублимирует, т.е. из твёрдого состояния переходит в газообразное, минуя жидкое. Поэтому загрузка фтористого алюминия в ванну производится по специальным правилам.

В электролите содержатся также примеси, поступающие с сырьём: оксиды железа, кремния, меди, фосфора, ванадия, различные сульфаты и др. Содержание этих примесей в электролите составляет несколько сотых долей процента.

Процесс электролиза алюминия проводят при 955 – 965º С. По сравнению с температурой плавления промышленного электролита перегрев его в ванне составляет 5 – 30º С (оптимальный 12 – 15º С). Криолит как расплавленная среда для электролиза алюминия удовлетворяет основным условиям, необходимым для осуществления этого процесса: не содержит более электроположительных, чем алюминий, металлов, загрязняющих электролитический алюминий; хорошо растворяет глинозём; имеет температуру плавления, сравнительно близкую к температуре плавления алюминия; имеет плотность ниже плотности алюминия, поэтому расплавленный алюминий находится под защитным слоем расплава солей; не вступает в химические реакции с углеродом футеровки катода и углеродом анода; не гигроскопичен.

Криолито-глинозёмный расплав жидкотекуч и электропроводен, обладает сравнительно низкой летучестью.

Глинозём. Способы получения глинозёма, его свойства и марки. Требования, предъявляемые к качеству глинозёма. Назначение.

Основным сырьём для получения алюминия электролитическим способом является оксид алюминия Al₂O₃ –глинозём. Молекула оксида алюминия состоит из двух атомов алюминия и трёх атомов кислорода.

Глинозём в чистом виде в природе не встречается – его получают из алюминиевых руд: боксита, нефелина, алунита, каолина и др.

Состав основных алюминиевых руд.

Из таблицы видно – наиболее богатая руда по содержанию Al₂O₃ – боксит – важнейшая алюминиевая руда. Основная часть мирового производства алюминия приходится на бокситы.

Месторождения бокситов. На восточном склоне Северного Урала (считаются лучшими бокситами) Al₂O₃ – 51-57%. Тургайские бокситы (Северный Казахстан) Al₂O₃ – 40-50%. В Казахстане также Белинское, Аятское. Тихвинское в Санкт-Петербургской области. Также перерабатываются бокситы из Гвинеи, Югославии, Греции.

Глинозём из указанных руд извлекают сложными химическими способами:

1) Щелочной – способ Байера – обработка алюминиевой руды щелочами, при этом образуется алюминат натрия, легко растворимый в воде. Его получают:

а) Выщелачиванием бокситов едким натрием;

б) Спеканием руды с солями щелочных и щелочно-земельных металлов (чаще NaCO₃).

2) Кислотный способ – алюминиевую руду обрабатывают в кислотах – Al₂O₃ превращается в алюминиевую соль. Недостаток: требует сложного, дорогого кислотостойкого оборудования; затруднения с регенерацией кислот.

3) Электротермический способ – алюминиевую руду плавят с углём в электропечах. Недостаток: большие затраты электроэнергии.

Выпускается глинозём ГОСТ 30558-98.

Содержание Al₂O₃ не менее 98%.

Требования к Al₂O₃:

1. В глинозёме должно быть минимальное содержание примеси, т.к. эти примеси SiO₂ и Fe₂O₃, приводят к снижению сортности.

2. Na₂O+K₂O, которые при электролитическом получении алюминия выделяясь на катоде взаимодействуют с AlF₃ в электролите и изменяют его состав (К.О.), также К и Na выделяются на катоде, разрушая угольную футеровку – снижают срок службы электролизёра и выход по току.

3. Влага глинозёма тоже вредна – попадая в электролит образует Hfгаз, который загрязняет атмосферу (жёлтые стёкла), вызывает профзаболевания.

4. Глинозём должен соответствовать определённой крупности. Мелкий хорошо растворим, но пылит, увеличивая его потери при транспортировке и обработке ванн. Крупный Al₂O₃ – хорошая сыпучесть из бункеров, меньше пылит, но хуже растворяется в электролите и выпадает в осадок на подину, что приводит к расстройству технологии. Должно быть 90% Al₂O₃ крупностью от 40 до 160 микрон, содержание фракции 160 микрон должно быть не более 5 %.

Al₂O₃ – очень прочное соединение и растворяется только в расплаве криолита (Na₃AlF₆), порошок белого цвета, кристаллический на ощупь, плотность при температуре 20 º С – 3, 9 г/см³, температура плавления – 2030 º С, не проводит электрический ток – изолятор.

Транспортируется в хопрах или в цистернах, и пневмотранспортом подаётся в расходные силоса в корпуса.

Анодная масса. Свойства и марки. Назначение. Требования, предъявляемые к сырью для производства анодной массы.

Анодная масса предназначена для формирования в электролизере самообжигающегося анода. Анодная масса изготавливается из пекового и нефтяного коксов, в качестве связующего применяется каменноугольный пек.

Основные технологические операции производства анодной массы осуществляются в следующем порядке. Кокс подвергают предварительному дроблению и прокаливают при 1200-1300 °С для удаления влаги и летучих веществ, повышения его плотности, электропроводности и снижения реакционной способности. Прокаленный кокс дробят, размалывают и рассеивают на классы различной крупности (для получения заданного гранулометрического состава коксовой шихты). Далее кокс различной крупности дозируют, подогревают и перемешивают со связующим. Полученную массу формируют в брикеты, охлаждают в воде и направляют на склад, где удаляется избыток влаги. Готовую анодную массу направляют в электролизные корпуса.

Для производства анодной массы применяют малозольные углеродистые материалы. Так как из анодной массы формируют аноды алюминиевых электролизеров, служащие для подвода тока к криолит-глиноземному расплаву, а аноды подвергаются воздействию высокой температуры, окислению отходящими анодными газами и кислородом воздуха, то исходные сырьевые материалы, предназначенные для изготовления анодной массы, должны обладать следующими свойствами: хорошо проводить электрический ток, иметь достаточную механическую прочность, не плавиться и не разрушаться при высоких температурах, содержать минимум вредных примесей.

По техническим условиям анодная масса должна удовлетворять следующим требованиям:

Следует отметить, что по физико-механическим свойствам обожженная анодная масса на основе пековых коксов существенно превосходит показатели качества, регламентируемые техническими условиями. Например, механическая прочность достигает 40-50 МПа, удельное электросопротивление 50-60 мкОмм, пористость 24-26 %. Обожженная масса на основе нефтяных коксов имеет показатели, близкие к приведенным.

Однако хорошие физические свойства еще не являются гарантией высоких эксплуатационных качеств анода, так как расход анода определяется в основном электрохимическими процессами. Одним из методом контроля химического окисления является испытание обожженной анодной массы на окисляемость и осыпаемость (общая разрушаемость) в токе углекислого газа при температуре 950 °С.

Пластичность анодной массы должна быть такой, чтобы она могла свободно перетекать при перестановке штырей, подъеме анодного кожуха. В то же время текучесть анодной массы не должна быть слишком большой, так как это приведет к расслаиванию жидкой фазы анодов и прорывам пека при подъеме анодных кожухов и при перестановке штырей. Показателем пластичности анодной массы является текучесть.

В ряде случаев при производстве анодной массы задаются не пределами текучести, а дозировкой связующего, что не следует считать правильным. В процессе производства массы возможны колебания гранулометрического состава коксовой шихты, свойств исходного сырья, в результате чего для получения определенной текучести требуется различное содержание связующего. Если не варьировать дозировкой связующего, то пластические свойства массы будут меняться. Наиболее целесообразно задавать пределы текучести, а содержание связующего использовать как дополнительньш контрольный фактор.

Для анодов с верхним токоподводом пределы текучести при работе на рядовой массе устанавливаются в пределах 1, 8 - 2, 3 ед.

Перед перестановкой штырей внутренних рядов по периферии анода подгружается свежая анодная масса, а при перестановке периферийных штырей загрузка производится по центру анода. Это делается для того, чтобы в зоне перестановки штырей создать слой жидкой анодной массы с повышенной текучестью.

Потери анода за счет осыпания частиц углерода при электролизе составляют значительную величину и объясняются тем, что реакционная способность кокса (способность окисления углерода), образующегося при коксовании связующего вещества, как правило, значительно больше, чем реакционная способность кокса-заполнителя, и поэтому происходит преимущественное окисление кокса связующего, в то время как зерна кокса-заполнителя осыпаются и накапливаются в электролите. Кроме увеличения расхода анода и анодной массы, это ухудшает технологию электролиза вследствие уменьшения электропроводности электролита.

Осыпание анода зависит от целого ряда факторов: пористости анода, температуры электролита, соприкасания боковой поверхности с кислородом воздуха..

Пористость анода в свою очередь зависит от условий обжига (уровня жидкой анодной массы (ЖАМ), скорости коксования) и от качества анодной массы. Пористость анода снижается при увеличении уровня жидкой анодной массы. При увеличении уровня ЖАМ на 1 см ее удельный расход снижается примерно на 1, 5 кг/т А1. Однако, при увеличении ЖАМ более 36 см для анодов с верхним токоподводом, снижения расхода анода практически не наблюдается.

Повышенная температура электролита на приводит к увеличению удельного расхода анода.

Соприкосновение боковой поверхности с кислородом воздуха приводит к повышенной окисляемости анода. Поверхность образуется рыхлой, верхний слой на глубину до 1, 5-2, 0 см практически не имеет связи с основным телом анода и осыпается образуя дополнительную пену. Для предотвращения этого необходимо при работе на электролизере боковую поверхность анода тщательно оплескивать электролитом.

Криолит и фтор соли, применяемые для корректировки

состава электролита. Их свойства.

Криолит. При электролитическом получении алюминия криолит служит расплавленной средой. Встречается в природе – его единственное месторождение в Гренландии. В основном получают искусственным путём. Исходным сырьём служит плавиковый шпат CaF₂, его растворяют в H₂SO₄ и нейтрализуют содой.

Свойства криолита: Плотность при t = 20º С – 2, 95 г/см³; температура плавления – 1010º С – высокая, а температура электролита в электролизёре 955 – 965 º С, поэтому криолит не плавится, а растворяется. Плавят Na₃AlF₆ в момент анодного эффекта или на пуске электролизёра. Белого или серого цвета, жирный на ощупь, тяжелее в сравнении с Al₂O₃ и AlF₃.

Согласно требованиям на криолит ГОСТ 10561-80 выпускают трёх марок:

Фтористый алюминий. Одной из необходимых добавок к криолиту при электролитическом получении алюминия является AlF₃. Получают его искусственным путём:

3HF + Al(OH)₃ = AlF₃ + 3H₂O

Это порошок, кристаллический на ощупь, белого или бледно-розового цвета.

Алюминий фтористый технический должен соответствовать следующим требованиям:

Поступает в бумажных мешках, цистернах, или цементовозах и пневмотранспортом закачивается в силосную башню.

Не имеет температуру плавления, т.к. при нагревании возгоняется из твёрдого вида в газообразное. Плотность при t = 20º С – 2, 88 г/см³, легче глинозёма и криолита.

Фтористый кальций (CaF₂). Используется для корректировки электролита, как тяжёлая добавка. Служит для снижения температуры плавления электролита, для закрепления настылей. Поступает в мешках или россыпью. Плотность 3, 18 г/см³. Тяжёлый, при попадании в факел огня имеет фиолетовый спектр при сгорании.

Требования: Содержание CaF₂ не менее 95%; SiO₂ не более 2, 0%, влаги не более 1, 0%, не должно быть загрязняющих примесей угля, грунта, видимых невооружённым глазом.

Криолит флотационный и регенерационный (смешанный). Используется при электролитическом производстве алюминия для поддержания и наплавления уровня электролита. Поступает в корпуса в контейнерах или россыпью из отделения производства фтористых солей (ОПФС). Порошок землисто-серого цвета.

Требования:

Сода кальцинированная. Мелкокристаллический порошок или гранулы белого цвета. Содержание натрия углекислого Na₂CO₃ не менее 99, 0%. Гигроскопична, т.е. впитывает влагу. Применяется при пуске и послепусковом периоде электролизёра для поддержания К.О. электролита в требуемых пределах, т.к. в это время происходит интенсивная пропитка угольной футеровки компонентами электролита, обогащёнными натрием. При этом электролит резко закисляется.