Закон Гесса

Многие химические реакции идут с поглощением или выделением теплоты. К самой реагирующей системе может также подводиться теплота или отводиться от нее. При тепловых расчетах таких реакций обычно используется первый закон термодинамики, который формулируется следующим образом: «Подведенная к системе теплота расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы ». Математическая запись закона будет иметь вид:

. (2.22)

Внутренняя энергия тела обычно связана с другой термодинамической функцией – энтальпией :

. (2.23)

В процессах, идущих при постоянном давлении, получаемая или поглощаемая теплота будет соответствовать изменению энтальпии:

, (2.24)

где называют тепловым эффектом химической реакции при постоянном давлении и температуре .

Тогда с учетом выражения (2.24) уравнение (1.1) может быть переписано как термохимическое уравнение:

. (2.25)

Согласно закону русского ученого Г.И. Гесса тепловой эффект химической реакции не зависит от пути, по которому идет реакция и формулируется следующим образом: «Тепловой эффект реакции определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое».

Из закона Гесса следуют два вывода:

1. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных реагентов:

. (2.26)

2. Тепловой эффект реакции равен сумме теплоты сгорания исходных веществ минус сумма теплоты сгорания продуктов реакции:

. (2.27)

Следует отметить, что тепловые эффекты химических реакций изменяются с изменением температуры.

Значения тепловых эффектов обычно приводятся в справочной литературе [6–7] при стандартных условиях: = 1, 013∙ 10⁵ Па; = 293 К. Для некоторых веществ они приведены в прил. 4.

При нахождении тепловых эффектов химических реакций необходимо знать состояние веществ, которые в них участвуют, поэтому они всегда обозначаются в виде: газообразное и парообразное состояние – Г; жидкое – Ж; твердое – Т.

Пример 1. Определить теплоту сгорания 1 кг газа при постоянном давлении 0, 1013 МПа и температуре 25 ^оС, если известно, что тепловой эффект реакции сгорания при постоянном объеме и той же температуре равен = 281, 9 кДж/моль.

Решение. Запишем уравнения реакции сгорания при постоянном давлении и постоянном объеме :

; (2.28)

. (2.29)

В первом уравнении (2.28) теплота сгорания оксида углерода при постоянном давлении соответствует тепловому эффекту реакции и равна количеству теплоты, выделившейся при полном сгорании единицы массы (1 кг) при нормальных условиях ( = 101300 Па, = 273, 15 К).

Во втором уравнении (2.29), когда сгорание происходит при постоянном объеме , теплота сгорания соответствует тепловому эффекту реакции и равна изменению внутренней энергии .

Для нахождения воспользуемся уравнением (2.28) и уравнением состояния для идеального газа

, (2.30)

где обозначено: = 8, 314 Дж/(моль· К) – универсальная газовая постоянная; – изменение числа моль газов при протекании реакции (2.28). Тогда из уравнения (2.22), с учетом уравнений (2.23) и (2.30), можно получить следующее соотношение:

. (2.31)

Горение происходит при постоянном давлении согласно формуле (2.26), поэтому число молей газов составит: = 1 моль, = 0, 5 моль и = 1 моль. Изменение числа молей в реакции будет:

.

Направляя полученное значение в уравнение (2.29), получим, кДж/моль:

.

Теплота сгорания при постоянном давлении, кДж/кг, составит,:

.

Пример 2. Определить теплоту сгорания этилового спирта (этанола) при стандартных условиях.

Решение. Запишем уравнение термохимической реакции сгорания этилового спирта в виде:

. (2.32)

Теплоту образования этилового спирта определим по прил. 4, кДж/моль:

.

Из прил. 4 также выпишем теплоту образования диоксида углерода и воды , кДж/моль:

кДж/моль; кДж/моль.

Заменяя в уравнении (2.30) формулу каждого химического элемента на тепловой эффект его образования, получим:

;

− 234, 8 + 3∙ 0 = 2(− 394, 6) + 3(− 285, 8) + .

Из последнего уравнения получаем теплоту сгорания этилового спирта, кДж/моль:

= 1411, 8.

Вывод. При решении задач с использованием закона Гесса студенту следует помнить, теплота сгорания может быть высшей или низшей, и учитывать это в своих расчетах при сравнении полученных результатов с табличными данными.