Н.Н. Семенова

При нагреве смеси горючего газа с воздухом в ней начинают протекать химические процессы, которые могут привести к ее воспламенению. При каких условиях это может произойти и почему объясняет тепловая теория самовоспламенения русского ученого Н.Н. Семенова, который первым объяснил поведение газовоздушной смеси при ее нагреве. Тепловую теорию самовоспламенения Н.Н. Семенова удобно проиллюстрировать на рис. 3.4.

При умеренном нагреве извне газовоздушной смеси в закрытом сосуде (линия 1 – кривая нагрева) до температуры в газовоздушной смеси не происходит химических реакций и изменений, которые были бы заметны наблюдателю. При отключении внешнего нагрева сосуда газовая смесь начинает охлаждаться и температура ее падает.

Рис. 3.4. Схема начала процесса горения вещества во времени

При внешнем нагреве сосуда с газовоздушной смесью до температуры самовозгорания в этой смеси начинаются химические экзо­термические превращения, т. е. начинает выделяться теплота химической реакции. Если теперь прекратить внешний нагрев газовой смеси в закрытом сосуде, то дальнейшее развитие процесса может идти по двум направлениям.

Первый. Если выделяющейся теплоты химической реакции в газовоздушной смеси будет недостаточно для покрытия тепловых потерь от сосуда в окружающую среду, то химическая реакция прекратится (линия 2), и в дальнейшем произойдет охлаждение газовой смеси и понижение температуры.

Второй. Если выделяющейся теплоты химической реакции в газовоздушной смеси будет достаточно для покрытия тепловых потерь от сосуда в окружающую среду, то химическая реакция будет продолжена с выделением большого количества теплоты, что приведет к нагреву смеси до температуры самовоспламенения , и произойдет самовоспламенение газовоздушной смеси (линия 3).

Выделяющаяся внутри сосуда в смеси газов теплота может быть описана выражением:

, (3.7)

где – тепловой эффект химической реакции; – объем сосуда; – скорость химической реакции, определяемая по закону Аррениуса

. (3.8)

Здесь обозначено: – концентрация вещества; – порядок реакции; – энергия активации; – универсальная газовая постоянная; – температура газа.

Тепловой поток от газовой смеси к внутренним стенкам сосуда и далее в окружающую среду описывается законом конвективного теплообмена Ньютона-Рихмана:

, (3.9)

где – коэффициент теплоотдачи от газовой реагирующей смеси к стенкам сосуда; – площадь поверхности внутренних стенок сосуда, через которые происходит теплообмен от газов в окружающую среду; – температура окружающей среды.

Как видно по рис. 3.4, в точке, где кривая 3 достигает температуры самовоспламенения , наблюдается равенство теплопоступлений от химической реакции и тепловых потерь от газовой смеси к стенкам сосуда (или окружающую среду), т. е. имеется равенство:

. (3.10)

Направляя выражения (3.7) и (3.9) в уравнение (3.10), получим:

, (3.11)

где абсолютные температуры самовоспламенения и окружающей среды связаны соотношениями:

; . (3.12)

Уравнение (3.11) характеризует предельные (критические) условия воспламенения газовой смеси, поэтому их называют критическими условиями самовоспламенения.

Установлено, существует критический диаметр трубки с газовоздушной смесью, при котором горение прекращается, т. к. становятся слишком большими удельные тепловые потери в окружающую среду от поверхности трубки.

Приближенное значение критического диаметра трубки , при котором распространение пламени в ней становится невозможным, может быть определено по формуле, м,

, (3.13)

где – коэффициент температуропроводности газовой смеси, м²/с; – нормальная скорость распространения пламени по газовоздушной смеси, м/с.

Определяющее влияние на процесс горения оказывает содержание горючего газа в окислителе. В связи с этим в такой смеси имеется область воспламенения, ограниченная нижним и верхним концентрационными пределами. Схематично эта область показана на рис. 3.5.

Рис. 3.5. Схема расположения концентрационных пределов воспламенения

Под нижним концентрационным пределом воспламенения (НКПР) понимают минимальное содержание горючего вещества в однородной смеси с окислительной средой, свыше которого возможно воспламенение и распространение пламени по газовоздушной смеси на любое расстояние от источника зажигания.

Под верхним концентрационным пределом воспламенения (ВКПР) понимают максимальное содержание горючего вещества в однородной смеси с окислительной средой, свыше которого распространение пламени по смеси от источника зажигания невозможно.

Значения пределов воспламенения некоторых горючих газов и паров легковоспламеняющихся жидкостей в смеси с воздухом приведены в прил. 8.

Пределы воспламенения технических газов, состоящих из смеси различных горючих компонентов и не содержащих балластных примесей, можно определить по правилу ученого Ле Шателье [1, 6]:

для нижнего концентрационного предела воспламенения

, (3.14)

для верхнего концентрационного предела воспламенения

, (3.15)

где и – нижний или верхний концентрационные пределы воспламенения газовой смеси, состоящей из горючих компонентов, %; , , …, – содержание горючих компонентов в газовой смеси, %; , , …, , , , …, – нижний и верхний концентрационные пределы воспламенения 1, 2, …, газов, которые могут быть взяты из прил. 7.

Пример 1. Смесь двухкомпонентного газа с воздухом со стехиометрическим составом находится в трубке диаметром = 0, 1 м. Состав газа по объему: %; %. Определить нормальную скорость распространения пламени. Найти критический диаметр трубки, при котором горение не будет поддерживаться, если температура горения 1000 ^оС.

Рассчитать среднюю нормальную скорость распространения пламени и сколько смеси по объему сгорает за 1 с?

Решение. Запишем реакцию взаимодействия газов с кислородом воздуха в виде:

, (3.16)

. (3.17)

В соответствии с законом Дальтона, каждый газ в смеси ведет себя так, как если бы он один занимал весь объем смеси. Поэтому определим нормальную скорость распространения пламени в трубке, м/с, по формуле (3.2):

. (3.18)

Для того, чтобы определить критический диаметр трубки по формуле (3.13), когда горение внутри нее невозможно, необходимо знать коэффициент температуропроводности газовой смеси . Этот коэффициент для некоторых газов приводится в справочной литературе в зависимости от температуры. Поскольку имеем смесь газов, то для упрощения решения примем этот коэффициент как для сухого воздуха при температуре газовой смеси 1000 ^оС. Коэффициент температуропроводности возьмем из справочных данных м²/с.

Рассчитаем критический диаметр трубки, м, при котором пламя не сможет распространяться вдоль нее, по формуле (3.12):

. (3.19)

Если предположить, что при горении газовоздушной смеси в трубке форма пламени будет плоской (реально фронт пламени будет искривлен), то средняя скорость фронта пламени будет соответствовать нормальной скорости распространения пламени, т. е.

м/с.

Тогда по формуле (3.5) можно определить, какой объем газовоздушной смеси сгорит за 1 секунду, м³:

.

Пример 2. Метан с воздухом в стехиометрическом составе находятся в закрытом сферическом сосуде радиусом = 0, 3 м. Коэффициент теплоотдачи от стенок сосуда в окружающую среду = 25 Вт/(м²К). Температура окружающей среды составляет 20 ^оС. Определить, при каком тепловыделении в реакции наступят критические условия самовоспламенения.

Решение. По прил. 6 найдем температуру самовоспламенения метана: 810 К.

Определим по формуле (3.9), сколько теплоты , Вт, будет теряться от сосуда за 1 с в окружающую среду

, (3.20)

где площадь поверхности шара

м²,

а температуры и взяты в градусах К.

Следовательно, для воспламенения метана внутри сосуда при температуре 537 ^оС при заданных условиях внешнего теплообмена в окружающую среду, необходимо, чтобы при протекании химической реакции был достигнут уровень тепловыделения в 3660 Вт, т. е. когда .

Пример 3. Из-за разгерметизации оборудования в цех покраски размерами 20х8х4 м³ вылилось 5 кг толуола (), который быстро испарился. Температура в помещении составляет 20 ^оС, давление 750 мм рт. ст.

Определить концентрацию паров толуола в воздухе помещения, если считать, что пар равномерно распределился по всему его объему. Взрывоопасной ли получилась смесь?

Решение. Определим свободный объем помещения, м³, не занятый оборудованием и мебелью, по формуле:

, (3.21)

где – геометрический объем помещения, м³; 0, 8 – коэффициент, учитывающий, что часть объема помещения занята оборудованием.

Вычислим по уравнению состояния для идеальных газов приведенный объем в помещении, м³, который занял испарившийся толуол

, (3.22)

где – масса толуола, кг; Дж/(кмоль∙ K) – универсальная газовая постоянная; и – абсолютные давление и температура газовой смеси в К и Па соответственно; – молекулярная масса толуола, = 92, 14 кг/кмоль.

Объемные доли газов, %, в помещении составят:

для толуола

;

для воздуха

.

Концентрация толуола в воздухе помещения будет %. Концентрационные пределы воспламенения толуола по прил. 7 составляют: нижний – %, верхний – %. Следовательно, т. к. , то образовалась бедная горючая смесь, которая поддерживать горение не будет.