![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Окисление
В последние годы окисление все шире используется в качестве метода модифицирования полимеров [16]. Основная часть исследований в этой области проводилась в связи с проблемой подавления процессов окислительной деструкции при переработке полимеров в изделия и при их эксплуатации. Окисление при нагревании, как уже отмечалось в подразделе 1.1.1, позволяет вводить в состав полимеров кислородсодержащие группы, основную долю которых составляют карбонильные, гидроперекисные и эфирные группы. Фотохимическое окисление сопровождается образованием в основном карбонильных групп и увеличением содержания винильных групп и внутренних двойных связей. Появление карбонильных групп резко повышает способность ПЭ поглощать ультрафиолетовое излучение. Гетерогенное окисление ПЭ при температурах ниже температуры плавления кристаллической фазы протекает с тем большей скоростью, чем меньше степень кристалличности. Окисление в этих условиях происходит главным образом в аморфных областях, скорость диффузии кислорода в которых значительно выше, чем в кристаллических. Заслуживает внимания также окисление ПЭ для получения карбоксилсодержащих продуктов. Модификация ПП методом селективного гидроксилирования рассматривалась в работе [17]. Жидкофазное окисление ПЭ молекулярным кислородом также представляет значительный практический интерес. Основные направления использования окисленного ПЭ (пропитывание тканей и т.п.) связаны с его способностью давать стойкие водные дисперсии [18]. Однако высокая вязкость сырья препятствует нормальному барботажу газа-окислителя, что вынуждает проводить окисление ПЭ в растворах низших парафиновых углеводородов. Для оптимизации режима окисления целесообразно изучение вязкостных характеристик оксидата, которое на примере окисления ПЭ с н -тридеканом показано в работе [19].
Регулируемое окисление, приводящее к образованию полярных кислородсодержащих групп на поверхности полимера [20], является одним из основных методов повышения адгезионной активности ПЭ. Следует отметить, что в результате протекающей при окислении деструкции полимерной цепи снижаются когезионная прочность полимера и, соответственно адгезионная прочность клеевого соединения. Для описания процесса модификации полимера предлагаются различные кинетические модели с использованием известных представлений о кинетике и механизме окисления полимеров [21]. В работе [22] рассмотрена модель окислительной модификации ПЭ, количественно учитывающая образование нескольких разрывов на одной макромолекуле в реакции продолжения цепи и переход цепи окисления на соседнюю неокисленную макромолекулу или уже содержащую полярные группы. Принимается, что адгезионная прочность определяется концентрацией полярных фрагментов макромолекул тонкого поверхностного слоя образца, связанных с основной массой полимера и способных нести механическую нагрузку. Это могут быть недеструктированные проходные цепи, содержащие срединные полярные группы; полимерные цепи, выходящие из кристаллических областей и содержащие как срединные, так и концевые полярные группы, а также достаточно длинные (для прочного удерживания на поверхности образца) окисленные фрагменты макромолекул (рис. 9). Предполагается, что при распространении цепи окисления вдоль макромолекулы через т шагов происходит разрыв и таких разрывов - п, а через тп+р шагов активный центр окисления переходит на другую макромолекулу. В результате из проходной макромолекулы образуются две полимерные цепи, выходящие из кристаллита и содержащие m и р полярных групп, а также (п-1) низкомолекулярных фрагментов макромолекулы с (п-1)т кислородсодержащими группами на этих фрагментах. После возвращения цепи окисления на уже окисленную макромолекулу эта макромолекула теряет адгезионную активность. Вероятность возвращения цепи повторного окисления одной и той же макромолекулы равна отношению окисленных проходных цепей к сумме всех окисленных и неокисленных цепей Скорость накопления полярных групп, определяющая адгезионную прочность полимера, равна
Эффективным методом модификации ПЭ является обработка поверхности высокочастотным коронным разрядом на воздухе. Инициирование цепи окисления в полимере происходит при бомбардировке поверхности полимера заряженными частицами, дезактивации электронно-возбужденных молекул и взаимодействии химически активных газообразных продуктов. Скорость зарождения радикалов при обработке коронным разрядом пропорциональна удельной энергии разряда.
Таким образом, предложенная модель окислительной модификации ПЭ, учитывающая повторное окисление макромолекул, позволяет описать изменение адгезионной прочности композиции ПЭ - эпоксидный адгезив - стеклопластик и выбрать оптимальные условия модификации полимера. Модифицирование путем термической и термоокислительной деструкции позволяет расширить возможности использования полимеров, в частности АПП, в качестве многофункциональной добавки в различных композиционных материалах (табл.2). Необходимость модификации свойств АПП очевидна и связана прежде всего с низкой температурой стеклования от -10 до -15 оС, нулевой степенью кристалличности [23]. АПП, являющийся побочным продуктом производства изотактического ПП, широко применяют в различных областях промышленности [24]. Однако нестабильность свойств АПП, получаемого суспензионным методом, затрудняет его использование. Это объясняется зависимостью свойств АПП от марочного ассортимента выпускаемых полимеров и технологического режима полимеризации. Основное влияние на свойства промышленного АПП оказывают нерастворимые в кипящем гептане примеси высокомолекулярных фракций, содержание которых составляет 5-40 %. В связи с этим АПП синтезируют как самостоятельный продукт с применением специальных высокоактивных катализаторов. АПП легко вступает в различные радикальные реакции в связи с относительной легкостью гомолитического разрыва связей С-Н у третичного атома углерода. Превалирования процесса структурирования над деструкцией в интервале 150-300 оС не обнаружено. Изменение плотности полимера при 300 оС объясняется интенсивным газовыделением в начале окисления, а затем его уменьшением. В присутствии сореагентов структурирования, как правило, непредельных соединений, возможно сшивание АПП [25]. Таблица 2 Адгезионные характеристики окисленного АПП
Термоокислительную деструкцию АПП можно проводить в стеклянном реакторе при скорости подачи воздуха в реактор 0, 5-2 мл/мин× г, температуре 150-300 0С в течение 4-10 ч. и интенсивном перемешивании. В процессе инициированной термодеструкции при 280-300 оС в присутствии 1, 5 % пероксимона количество двойных связей в АПП увеличивается в 3-4 раза, его средневязкостная молекулярная масса снижается в 3 раза, сужается ММР и возрастает степень разветвленности макромолекул; кроме того, при этом изменяется строение макромолекул: появляются фенольные кольца и кислородсодержащие группы (эфирные и карбонильные) - (рис. 11). В соответствии с химическими превращениями уменьшается содержание изотактической фракции (рис. 12), снижаются температура начала размягчения (до 70-80 оС) и вязкость полимера, повышается его пластичность. Инициированная термодеструкция позволяет получать полимер белого цвета, что имеет существенное значение при его использовании.
Методом ИК-спектроскопии обнаружено (см. рис. 11), что количество карбонильных групп в продуктах окисления АПП возрастает в наибольшей степени в первые 6 часов окисления. Затем скорость процесса снижается и содержание карбонильных групп при проведении процесса при 250 и 300 0С существенно не различается (табл.3).
Модифицирующие системы, содержащие кислородсодержащие группы, обеспечивают высокие показатели прочности связи латунированный металлокорд - резина. Это практически ценно, поскольку решающим фактором, от которого зависит работоспособность шин с металлокордом в каркасе и брекере, является надежное крепление к нему обкладочных резин. Основные элементы покрышки, в которых используется металлокорд - каркас и брекер, изготавливаются на основе изопреновых каучуков НК и СКИ-3. Однако в настоящее время модифицированные изопреновые каучуки практически не выпускаются, и основное внимание уделяют модификации резиновых смесей для обкладки металлокорда. Широкое применение получили системы модификаторов адгезии на основе резорцина, солей кобальта, которые, тем не менее не всегда обеспечивают необходимый уровень физико-механических свойств резин, дефицитны, дороги, а технология их получения сложна. Таблица 3 Термокинетические параметры термической и термоокислительной деструкции АПП
Примечание. Числитель - термоокислительная деструкция, знаменатель - термодеструкция.
В работах [28, 29] исследована возможность повышения адгезионных свойств резиновых смесей для обкладки металлокорда на основе каучука СКИ-3 при использовании полифункциональных олигодиенов с кислородсодержащими группами, полученных различными методами окисления: гидропероксидом изопропилбензола, пероксидом водорода в среде триметилкарбинола в присутствии молибденовой (вольфрамовой) кислоты, кислородом воздуха. Наличие кислородсодержащих групп в исследуемых олигомерах определяется концентрациями диеновых и олефиновых исходного сырья, инициатора и условиями окисления. Модифицирующие добавки были исследованы в рецептуре резиновых смесей для обкладки латунированного металлокорда на основе 100 % каучука СКИ-3 (табл.4), в которых в качестве промотирующей системы используются нафтенат Со и модификатор РУ-1. Добавки вводились взамен нафтената Со при уменьшенном содержании модификатора РУ-1. Исследовано также влияние дозировки окисленных олигопипериленов на показатель адгезионных свойств. Установлено, что высокий уровень прочности связи обеспечивает введение 1-3 мас. частей окисленного олигопиперилена, а дальнейшее увеличение дозировки снижает этот показатель, при этом появляется обычный эффект пластификации - снижается вязкость резиновых смесей, ухудшаются прочностные характеристики. Таблица 4 Состав резиновых смесей
По адгезионной активности окисленные ОП можно расположить в ряд: ОП-КО < ОП-Р < ОП-КГ< ОП-РО < ОП-РЭ < ОП-РГ. Степень и характер окисления в ОП оказывает аналогичное влияние на деформационно-прочностные свойства резин (табл. 5), которые уве-личиваются до 25 % при высоких степенях окисления. В качестве модификатора обкладочных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 были исследованы соолигомеры пиперилена со стиролом (ОП-С), полученные при различном соотношении мономеров радикальной полимеризацией, инициированной гидропероксидом изопропилбензола, и содержащие ОН-группы. Таблица 5 Физико-механические характеристики резин, модифицированных окисленными олигопипериленами
С целью увеличения клейкости и улучшения адгезионных свойств резиновых смесей широко используются различные продукты радикальной и ионной полимеризации или сополимеризации различных фракций пиролиза нефти и углепереработки, НПС, в частности смола Сполак (типов А и Б с низким и высоким содержанием стирола), полученная радикальной сополимеризацией пиперилена, стирола и жидкой фракции C8-C10 пиролиза углеводородов, инициированных гидропероксидом изопропил бензола (табл.6). Смола содержит в качестве концевых групп гидроксильные и простые эфирные группы. Таблица 6 Состав смолы СПОЛАК
Содержащие смолу (совместно с РУ-1 (рецепт 1) и с уменьшенным в 2 раза содержанием РУ-1 (рецепт 2) резины обладают удовлетворительными деформационно-прочностных характеристиками и значительно более высокими (на 20–30 %) адгезионными свойствами (табл.7). Таблица 7 Физико-механические показатели резиновых смесей,
Существенно повышается коррозионная устойчивость резинокордных образцов в условиях теплового и паровоздушного старения, прочность связи (на 23 и 54 % для Сполак А и Б соответственно), усталостная выносливость, несколько увеличиваются прочность и сопротивление раздиру. В качестве промотора адгезии вместо нафтената кобальта синтезированы продукты модификации олигомеров пиперилена и НПС Сполак хлоридами никеля и кобальта, оксидом цинка:
где:
Кислородсодержащие олигодиены взаимодействуют не только с каучуком, но и с продуктами распада ингредиентов резиновой смеси, например с выделяющимся при вулканизации смеси из РУ-1 аммиаком, а также с функциональными группами ингредиентов резиновых смесей. Малообъемные заместители с кислородсодержащими группами в цепи эластомера обусловливают повышенную подвижность макромолекулярных цепей, способствуют более эффективному смачиванию поверхности субстрата, затеканию в микротрещины металлокорда и формированию наиболее полного межфазного контакта. Разрушение модифицированных образцов резин с металлокордом происходит по массиву резины. Существенного снижения способности крахмала, используемого в качестве загустителя печатных составов, взаимодействовать с активными красителями, можно добиться путем мягкого окисления его гидроксильных групп до карбонильных и карбоксильных с сохранением глюкозидных связей. При ионизации карбоксильных групп в цепи полимера появляется отрицательный заряд, создающий электростатический барьер для доступа отрицательно заряженных молекул красителя. Установлено, что путем гетерогенного окисления крахмала, предварительно механически активированного в аппаратах роторно-импульсного типа, и последующей его разварки можно получить загустки с пониженной способностью взаимодействовать с активными красителями [30]. Окисление полисахаридов позволяет использовать их в качестве огнезащитных покрытий для дерева. Используемые огнезащитные составы на их основе не содержат каких-либо дополнительных добавок замедлителей горения. Это дает возможность получать в некоторых случаях, в зависимости от исходного растительного сырья (крахмал и отходы переработки риса) и степени его окисления, покрытия с малой дымообразующей способностью, а также малоопасные по токсичности продуктов сгорания. Механизм действия исследуемых огнезащитных покрытий на основе окисленных полисахаридов напрямую связан с вспучиванием и карбонизацией полимера при действии тепла и пламени. Образующийся вспененный слой обладает достаточно высокими теплозащитными свойствами и механической прочностью, чтобы обеспечить экспериментально установленную высокую эффективность огнезащитных покрытий [31].
|