![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Вулканизация каучуков
В последнее время интерес к химической модификации каучуков возрос в связи с уменьшением некоторых природных ресурсов, например, нефти, и необходимости защиты окружающей среды. Проблема же модификации химической структуры СК возникла практически сразу после получения первого промышленного аналога НК. Причиной тому явились невысокие физико-механические свойства СК, улучшение которых возможно путем использования модификаторов, содержащих полярные группы [130-132]. Известные работы Е.Э. Потапова, А.Г. Шварца, И.А. Туторского и др., относящиеся к проблеме диффузии в эластомерах химических модификаторов, дают основные сведения о механизме структурирования полимерных систем, что позволяет целенаправленно изменять основные эксплуатационные свойства резин. Способы уменьшения износа резиновых изделий путем целенаправленного и локального повышения устойчивости к истиранию рабочих зон рецептурно-технологическими методами основаны на подборе типов и количества модифицирующих ингредиентов, максимально повышающих комплекс эксплуатационных характеристик резин, состоящих из модифицированной и немодифицированной частей (ТМТД, соединением резорцина и уротропина – модификатором РУ, ДФГ и ГХПК) [133, 134].
Отмечаются два типа изменения свойств вулканизатов: монотонное для многих из них и экстремальное для ряда показателей (условный предел прочности при растяжении ф, сопротивление раздиру В и истираемость а), для которых максимум свойств соответствует определенной оптимальной структуре пространственной сетки (табл.10).
Таблица 9 Структурные параметры вулканизаторов
Таблица 10 Свойства модифицированных резин
Увеличение выше оптимальных количеств добавок приводит к росту концентрации образовавшихся связей, которые ограничивают подвижность макромолекул эластомера и ухудшают прочностные свойства. Оптимальные количества модифицирующих ингредиентов, обеспечивающих комплексное повышение эксплуатационных характеристик исследуемых резин, составляют от 0, 5 до 3, 0 мас. ч. (табл. 11). Таблица 11 Оптимальные дозировки модификаторов (мас. ч.)
Существует много работ, посвященных химической модификации каучуков различной природы эпоксидными соединениями. Особенно подробно механизм взаимодействия описан в работах Нефедьева Е.С. и сотрудников [135] с приведением возможных проходящих при этом химических реакций. Реакционная способность каучуков, не содержащих активные группы, - бутадиеновых, бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных, изопреновых, бутилкаучуков, а также натурального каучука, – определяется прежде всего наличием двойных связей. Первичные реакции при их вулканизации в присутствии эпоксидных соединений протекают как реакции присоединения по двойным связям или же как реакции соседних с двойными связями метиленовых групп [136]. Присоединение эпоксидных смол может осуществляться и с участием групп, образующихся при термоокислительной деструкции каучука:
Прививка эпоксидной смолы к каучуку может происходить и по радикальному механизму за счет образования полимерных радикалов в результате деструкции, вызванной механическими воздействиями на полимер. При использовании эпоксидных смол для модификации каучуков, не содержащих реакционноспособные группы, в ряде случаев необходимо применение добавок, например традиционных вулканизующих агентов, способствующих образованию реакционноспособных групп, которые могли бы реагировать со смолой [138, 139]. Так, возможность связывания с эпоксидными смолами каучуков на основе бутадиена обеспечивается введением серы. Предполагают, что тиолы, образующиеся при взаимодействии эпоксигрупп смолы с выделяющимся в процессе вулканизации сероводородом, присоединяются по двойным связям каучука [140]: Эпоксидирование олигодиенов органическими гидропероксидами на стадии синтеза [141] используют для получения низкомолекулярных эпоксидированных каучуков со статистическим распределением эпоксигрупп:
Как уже отмечалось, эффективность ЭС как модификаторов зависит от состава резиновых смесей. Это связано с тем, что смеси содержат компоненты (амины, органические кислоты и др.), которые могут реагировать с эпоксидными смолами, изменяя их активность и препятствуя их взаимодействию с каучуком. Дезактивация смолы содержащимися в каучуке эмульгаторами, стабилизаторами, отвердителями и ускорителями отверждения приводит к тому, что количество смолы, связанной с каучуком, практически не зависит от степени раскрытия эпоксидных циклов, а определяется главным образом типом и концентрацией добавок, способных реагировать со смолой. Одним из перспективных направлений модификации является введение в резиновые смеси полимеризационноспособных олигомеров [142, 143]. В процессе химической модификации олигомеры взаимодействуют с эластомером, что приводит в возникновению в макромолекулах каучуков новых функциональных групп, участвующих в образовании валентных межмолекулярных и адсорбционных связей. При добавлении в резиновую смесь на основе хлоропренового и СКМС каучуков 4 мас. ч. олигоэфируретанмочевиндиаллилата происходит повышение устойчивости резины к истиранию (табл. 12) [144]. Таблица 12 Свойства модифицированной резины на основе хлоропренового и бутадиенметилстирольного каучуков
Введение полиэфируретановых олигомеров в состав резиновой смеси на основе каучука СКН-18 приводит к изменению внутренней структуры за счет увеличения числа, длины и гибкости поперечных связей и в результате к изменению многих свойств (табл. 13) [145].
Таблица 13 Термомеханические характеристики* резин на основе каучука СКН-18, модифицированного олигомерами (2 мас. ч.)
* Термомеханические кривые получены при давлении на образец 0, 5 кг/см2 на приборе УИП-70М.
По данным ИК-спектроскопии при прогреве композиции из бутадиен-a-метилстирольного каучука марки СКМС-30АРК и смолы УП-612 увеличивается содержание гидроксильных и сложноэфирных групп (возрастает интенсивность полос 3450 см-1 и 1720 см-1 соответственно). При этом скорость накопления сложноэфирных групп в композиции существенно выше, чем в каучуке. Количество привитой смолы УП-612, определенное весовым и спектральными методами, составляет, соответственно, 20 и 29% при прогреве в прессе и возрастает почти в три раза при прогреве в термостате. Аналогичным образом изменяется скорость прививки смолы к каучуку. Еще одним эффективным модификатором эксплуатационных свойств полимерных материалов и, в частности, полибутадиенов с высоким содержанием 1, 2-звеньев, к которым относится СКБ, являются производные малеинимидов и бисмалеинимидов (БМИ). В результате введения последних повышаются теплостойкость и термостабильность эластомера [146]. В промышленности широко известен способ получения термовулканизованных каучуков на основе СКБ без сшивающих агентов. В связи с этим интересны разработки по исследованию процесса термовулканизации олигомеров полибутадиена в присутствии добавок БМИ различной химической природы и их влияния на термомеханические свойства сшитых полимеров [147].
На кривой зависимости тангенса угла механических потерь от температуры наблюдается смещение максимума примерно на 30 градусов при введении добавки ГМБМИ, однако, при этом остается один a-переход, что свидетельствует об образовании гомогенного сополимера. В присутствии этого модификатора практически в два раза повышается динамический модуль упругости образцов, что также указывает на изменение структуры образующегося трехмерного полимера. Взаимодействие каучуков с малеинимидом протекает по радикальному механизму с отрывом атома водорода от a-метиленовых групп углеводородной цепи и последующим присоединением мономерных звеньев малеинимида к полимерному радикалу [148], т.е. в процессе термовулканизации СКБ происходит полимеризация ГМБМИ в матрице каучука с образованием привитых и сшитых продуктов. Методом дифференциально-термического анализа установлено, что термостабильность вулканизованного каучука с добавкой 5% ГМБМИ на 15-20о С выше термостабильности каучука без добавок. Также заметно увеличивается модуль упругости при растяжении, повышаются прочность и относительное удлинение при разрыве образцов по сравнению с соответствующими показателями исходного СКБ (примерно в 1, 5 раза) [147]. Электронно-микроскопический анализ образцов показал, что смеси полибутадиена с ароматическими БМИ характеризуются неоднородностью при температуре отверждения. Лучшая совместимость ГМБМИ с полимерной матрицей объясняется наличием в его цепи углеводородного фрагмента с шестью метиленовыми группами [149]. Модифицированную сетчатую структуру, обеспечивающую повышение стабильности смесей к перевулканизации, можно также получить введением в СКС динатрийтексаметилен-1, 6-бис-тиосульфат – дигидрата (Duralink HTS), образующего в процессе вулканизации резиновых смесей в присутствии серной системы гибридные поперечные связи, включающие гексаметиленовые группы [150]. Установлено, что оптимальные дозировки модификатора составляют 1 - 1, 5 мас.ч. на 100 ч. каучука. Высокая эффективность продукта подтверждается прежде всего сохранением свойств после воздействия коррозионных сред (пар, солевые растворы) при полном сохранении технологических свойств. Большой интерес представляет использование в эпоксидных клеях холодного отверждения вместо алифатических аминов - аминофенолов, обладающих повышенной активностью за счет наличия в их молекуле двух типов функциональных групп, и модификаторов, наибольший интерес среди которых представляют реакционноспособные соединения с кислородсодержащими функциональными группами. Использование оксипропилированных производных третичных аминов (ОПА) типа
Для повышения теплостойкости при сохранении прочностных характеристик вулканизованных композиций в резиновые смеси на основе СКС, содержащие вулканизующие компоненты, наполнители, пластификаторы, активаторы, в качестве структурирующего агента дополнительно вводят 1 - 4 ч. олигомеров e-КЛ [153] или 0, 1 - 5 ч. триазиновых производных [154]. Значительно ускорить процесс вулканизации возможно используя электромагнитное излучение. В работе [155] проведено сравнение раздельного и одновременного воздействия электронного пучка и микроволнового излучения (МВИ) при вулканизации смесей природного и полибутадиенового каучуков, содержащих сажу и другие добавки. В отсутствие МВИ высокая степень вулканизации электронной бомбардировкой достигается при дозе 200-250 кГр, тогда как при одновременном воздействии МВИ требуемая доза снижается в 2-6 раз. Большое число исследований посвящено «холодной» вулканизации каучуков нитрозными системами [156]. Заиков с сотр. [157] показал, что механизм вулканизации непредельных каучуков, имеющих α -метиленовый атом водорода, с использованием различных С-нитрозных систем имеет общие стадии, включающие образование шестичленного переходного состояния, образование вторичного гидроксиламина и его окисление до арилнитроксила и последующие реакции рекомбинации с образованием сетчатых структур. Появляется и новое поколение силиконовых каучуков, аддиционно вулканизуемых при нагреве [158].
|