Вулканизация каучуков

В последнее время интерес к химической модификации каучуков возрос в связи с уменьшением некоторых природных ресурсов, например, нефти, и необходимости защиты окружающей среды. Проблема же модификации химической структуры СК возникла практически сразу после получения первого промышленного аналога НК. Причиной тому явились невысокие физико-механические свойства СК, улучшение которых возможно путем использования модификаторов, содержащих полярные группы [130-132]. Известные работы Е.Э. Потапова, А.Г. Шварца, И.А. Туторского и др., относящиеся к проблеме диффузии в эластомерах химических модификаторов, дают основные сведения о механизме структурирования полимерных систем, что позволяет целенаправленно изменять основные эксплуатационные свойства резин.

Способы уменьшения износа резиновых изделий путем целенаправленного и локального повышения устойчивости к истиранию рабочих зон рецептурно-технологическими методами основаны на подборе типов и количества модифицирующих ингредиентов, максимально повышающих комплекс эксплуатационных характеристик резин, состоящих из модифицированной и немодифицированной частей (ТМТД, соединением резорцина и уротропина – модификатором РУ, ДФГ и ГХПК) [133, 134].

Модифицированные вулканизаты на основе полярных эластомеров характеризуются меньшими значениями показателя концентрации поперечных связей N_эф, поскольку полярные группы препятствуют образованию пространственной вулканизационной сетки в ходе вулканизации (рис.20). Для исследуемых резин максимальные показатели N_эф наблюдались у вулканизатов на основе СКД и СКС-30АРКМ-15 (табл. 9). Все модификаторы способствовали в той или иной степени увеличению доли связанной серы в исследуемых резинах, но количество свободной серы не коррелировало с данными N_эф, т. е. формирование вулканизационной сетки в резинах в данном случае не всегда осуществлялось за счет использования свободной серы. С одной стороны, модификаторы являются структурирующими агентами, с другой, ускоряют присоединение основного вулканизующего компонента – серы (см. табл.9).

Отмечаются два типа изменения свойств вулканизатов: монотонное для многих из них и экстремальное для ряда показателей (условный предел прочности при растяжении ф, сопротивление раздиру В и истираемость а), для которых максимум свойств соответствует определенной оптимальной структуре пространственной сетки (табл.10).

Таблица 9

Структурные параметры вулканизаторов

Таблица 10

Свойства модифицированных резин

Увеличение выше оптимальных количеств добавок приводит к росту концентрации образовавшихся связей, которые ограничивают подвижность макромолекул эластомера и ухудшают прочностные свойства.

Оптимальные количества модифицирующих ингредиентов, обеспечивающих комплексное повышение эксплуатационных характеристик исследуемых резин, составляют от 0, 5 до 3, 0 мас. ч. (табл. 11).

Таблица 11

Оптимальные дозировки модификаторов (мас. ч.)

Существует много работ, посвященных химической модификации каучуков различной природы эпоксидными соединениями. Особенно подробно механизм взаимодействия описан в работах Нефедьева Е.С. и сотрудников [135] с приведением возможных проходящих при этом химических реакций. Реакционная способность каучуков, не содержащих активные группы, - бутадиеновых, бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных, изопреновых, бутилкаучуков, а также натурального каучука, – определяется прежде всего наличием двойных связей. Первичные реакции при их вулканизации в присутствии эпоксидных соединений протекают как реакции присоединения по двойным связям или же как реакции соседних с двойными связями метиленовых групп [136]. Присоединение эпоксидных смол может осуществляться и с участием групп, образующихся при термоокислительной деструкции каучука:

Введение эпоксидов в каучуки позитивно влияет на их технологические и эксплуатационные свойства (рис.21) [137].

Прививка эпоксидной смолы к каучуку может происходить и по радикальному механизму за счет образования полимерных радикалов в результате деструкции, вызванной механическими воздействиями на полимер.

При использовании эпоксидных смол для модификации каучуков, не содержащих реакционноспособные группы, в ряде случаев необходимо применение добавок, например традиционных вулканизующих агентов, способствующих образованию реакционноспособных групп, которые могли бы реагировать со смолой [138, 139]. Так, возможность связывания с эпоксидными смолами каучуков на основе бутадиена обеспечивается введением серы. Предполагают, что тиолы, образующиеся при взаимодействии эпоксигрупп смолы с выделяющимся в процессе вулканизации сероводородом, присоединяются по двойным связям каучука [140]:

Эпоксидирование олигодиенов органическими гидропероксидами на стадии синтеза [141] используют для получения низкомолекулярных эпоксидированных каучуков со статистическим распределением эпоксигрупп:

Как уже отмечалось, эффективность ЭС как модификаторов зависит от состава резиновых смесей. Это связано с тем, что смеси содержат компоненты (амины, органические кислоты и др.), которые могут реагировать с эпоксидными смолами, изменяя их активность и препятствуя их взаимодействию с каучуком. Дезактивация смолы содержащимися в каучуке эмульгаторами, стабилизаторами, отвердителями и ускорителями отверждения приводит к тому, что количество смолы, связанной с каучуком, практически не зависит от степени раскрытия эпоксидных циклов, а определяется главным образом типом и концентрацией добавок, способных реагировать со смолой.

Одним из перспективных направлений модификации является введение в резиновые смеси полимеризационноспособных олигомеров [142, 143]. В процессе химической модификации олигомеры взаимодействуют с эластомером, что приводит в возникновению в макромолекулах каучуков новых функциональных групп, участвующих в образовании валентных межмолекулярных и адсорбционных связей. При добавлении в резиновую смесь на основе хлоропренового и СКМС каучуков 4 мас. ч. олигоэфируретанмочевиндиаллилата происходит повышение устойчивости резины к истиранию (табл. 12) [144].

Таблица 12

Свойства модифицированной резины на основе хлоропренового и бутадиенметилстирольного каучуков

Введение полиэфируретановых олигомеров в состав резиновой смеси на основе каучука СКН-18 приводит к изменению внутренней структуры за счет увеличения числа, длины и гибкости поперечных связей и в результате к изменению многих свойств (табл. 13) [145].

Таблица 13

Термомеханические характеристики* резин на основе каучука СКН-18, модифицированного олигомерами (2 мас. ч.)

* Термомеханические кривые получены при давлении на образец 0, 5 кг/см² на приборе УИП-70М.

По данным ИК-спектроскопии при прогреве композиции из бутадиен-a-метилстирольного каучука марки СКМС-30АРК и смолы УП-612 увеличивается содержание гидроксильных и сложноэфирных групп (возрастает интенсивность полос 3450 см^-1 и 1720 см^-1 соответственно). При этом скорость накопления сложноэфирных групп в композиции существенно выше, чем в каучуке. Количество привитой смолы УП-612, определенное весовым и спектральными методами, составляет, соответственно, 20 и 29% при прогреве в прессе и возрастает почти в три раза при прогреве в термостате. Аналогичным образом изменяется скорость прививки смолы к каучуку.

Еще одним эффективным модификатором эксплуатационных свойств полимерных материалов и, в частности, полибутадиенов с высоким содержанием 1, 2-звеньев, к которым относится СКБ, являются производные малеинимидов и бисмалеинимидов (БМИ). В результате введения последних повышаются теплостойкость и термостабильность эластомера [146].

В промышленности широко известен способ получения термовулканизованных каучуков на основе СКБ без сшивающих агентов. В связи с этим интересны разработки по исследованию процесса термовулканизации олигомеров полибутадиена в присутствии добавок БМИ различной химической природы и их влияния на термомеханические свойства сшитых полимеров [147].

Повышение теплостойкости полибутадиена с добавкой ГМБМИ может быть связано с изменением химической структуры сетки полибутадиена, формирующейся в процессе его сополимеризации с ГМБМИ, и образованием дополнительных поперечных связей между узлами сетки за счет прививки к полибутадиену цепей модификатора. При этом изменение химической структуры сетки полибутадиена обусловливает изменение релаксационных свойств образующегося сшитого сополимера (рис. 22).

На кривой зависимости тангенса угла механических потерь от температуры наблюдается смещение максимума примерно на 30 градусов при введении добавки ГМБМИ, однако, при этом остается один a-переход, что свидетельствует об образовании гомогенного сополимера. В присутствии этого модификатора практически в два раза повышается динамический модуль упругости образцов, что также указывает на изменение структуры образующегося трехмерного полимера.

Взаимодействие каучуков с малеинимидом протекает по радикальному механизму с отрывом атома водорода от a-метиленовых групп углеводородной цепи и последующим присоединением мономерных звеньев малеинимида к полимерному радикалу [148], т.е. в процессе термовулканизации СКБ происходит полимеризация ГМБМИ в матрице каучука с образованием привитых и сшитых продуктов. Методом дифференциально-термического анализа установлено, что термостабильность вулканизованного каучука с добавкой 5% ГМБМИ на 15-20^о С выше термостабильности каучука без добавок. Также заметно увеличивается модуль упругости при растяжении, повышаются прочность и относительное удлинение при разрыве образцов по сравнению с соответствующими показателями исходного СКБ (примерно в 1, 5 раза) [147]. Электронно-микроскопический анализ образцов показал, что смеси полибутадиена с ароматическими БМИ характеризуются неоднородностью при температуре отверждения. Лучшая совместимость ГМБМИ с полимерной матрицей объясняется наличием в его цепи углеводородного фрагмента с шестью метиленовыми группами [149].

Модифицированную сетчатую структуру, обеспечивающую повышение стабильности смесей к перевулканизации, можно также получить введением в СКС динатрийтексаметилен-1, 6-бис-тиосульфат – дигидрата (Duralink HTS), образующего в процессе вулканизации резиновых смесей в присутствии серной системы гибридные поперечные связи, включающие гексаметиленовые группы [150]. Установлено, что оптимальные дозировки модификатора составляют 1 - 1, 5 мас.ч. на 100 ч. каучука. Высокая эффективность продукта подтверждается прежде всего сохранением свойств после воздействия коррозионных сред (пар, солевые растворы) при полном сохранении технологических свойств.

Большой интерес представляет использование в эпоксидных клеях холодного отверждения вместо алифатических аминов - аминофенолов, обладающих повышенной активностью за счет наличия в их молекуле двух типов функциональных групп, и модификаторов, наибольший интерес среди которых представляют реакционноспособные соединения с кислородсодержащими функциональными группами. Использование оксипропилированных производных третичных аминов (ОПА) типа

на основе ТЭА с различным соотношением исходных компонентов (рис.23) в присутствии водного раствора щелочи дает значительный эластифицирующий эффект [151, 152]. Ударная прочность клеев, модифицированных 30-50 мас, ч. ОПА, в 1, 5-1, 8 раза выше, чем немодифицированных. ОПА увеличивает жизнеспособность эпоксидных композиции и уменьшает степень их отверждения (увеличивает содержание золь-фракции). Таким образом, ОПА ведет себя как традиционный гибкоцепной модификатор, а каталитическая роль третичного амина в поликонденсационном отверждении аминометилфенолами не проявляется. Применение ОПА более эффективно, чем оксипропилированного Агидола АФ-2 или стандартного промышленного пластификатора эпоксидных смол - ДБФ. Следует также отметить, что в области оптимального содержания ОПА оказывает пластифицирующее действие, результатом которого является снижение температуры стеклования.

На адгезию эпоксиполимеров положительно влияют полиоксипропиленполиолы (лапролы). Установлено, что наиболее эффективны лапролы с молекулярной массой 3500-5000, при этом роль их функциональности проявляется меньше. На симплексах (рис.24) видны оптимальные области соотношения компонентов клеев с отвердителем Агидол АФ-2М. Таким образом, совместное использование ОПА с лапролами позволяет создать эпоксидный универсальный клей с требуемой выпускной формой и высоким уровнем эксплуатационных характеристик.

Для повышения теплостойкости при сохранении прочностных характеристик вулканизованных композиций в резиновые смеси на основе СКС, содержащие вулканизующие компоненты, наполнители, пластификаторы, активаторы, в качестве структурирующего агента дополнительно вводят 1 - 4 ч. олигомеров e-КЛ [153] или 0, 1 - 5 ч. триазиновых производных [154].

Значительно ускорить процесс вулканизации возможно используя электромагнитное излучение. В работе [155] проведено сравнение раздельного и одновременного воздействия электронного пучка и микроволнового излучения (МВИ) при вулканизации смесей природного и полибутадиенового каучуков, содержащих сажу и другие добавки. В отсутствие МВИ высокая степень вулканизации электронной бомбардировкой достигается при дозе 200-250 кГр, тогда как при одновременном воздействии МВИ требуемая доза снижается в 2-6 раз.