Короткі теоретичні відомості

Практично всі явища, що супроводжують функціонування живих систем, базуються на загальних хімічних, фізико-хімічних та біологічних принципах. Для успішного засвоєння теми “Елементи хімічної термодинаміки” розглянемо деякі основні поняття, що застосовуються під час її вивчення.

Термодинаміка - наука, яка вивчає закони і форми взаємоперетворень теплоти, роботи та різних видів енергії. Хімічна термодинаміка досліджує енергетику фазових і хімічних перетворень та можливий напрямок проходження процесів.

Внутрішньою енергією U називають повну енергію системи, за винятком потенціальної енергії, що обумовлено положенням системи у просторі, та

кінетичної енергії руху системи загалом; тобто внутрішня енергія складається з енергії поступального та обертального руху молекул, енергії внутрішньо-

молекулярних коливань частинок, які є складниками системи, енергії руху

електронів, внутрішньоядерної енергії тощо.

Абсолютне значення внутрішньої енергії речовин визначити неможливо, оскільки не можна перевести систему у стан, позбавлений енергії.

Внутрішня енергія належить до функцій стану системи, оскільки її зміна визначається тільки початковим і кінцевим станами системи та не залежить від кількості проміжних стадій процесу:

D U = U ₂ - U ₁,

де D U - зміна внутрішньої енергії системи при переході з початкового стану U ₁ до кінцевого U ₂.

У свою чергу, оскільки теплотаQ і робота A є формами передачі енергії між зовнішнім середовищем і системою (Q - за рахунок невпорядкованого теплового руху мікрочастинок; A - за рахунок впорядкованого руху мікрочастинок), вони належать до певного процесу, а не до функцій стану системи.

Згідно з першим началом (законом) термодинаміки теплота, яку поглинає система, витрачається на збільшення її внутрішньої енергії та на виконання роботи проти зовнішніх сил, зокрема, проти зовнішнього тиску: (d A = рdV, де р - тиск;

V - об’єм). Для нескінченно малої зміни в стані системи математичний вираз першого начала термодинаміки має вигляд:

d Q = dU + d A.

Розділ хімічної термодинаміки, який вивчає теплові ефекти хімічних процесів, називають термохімією.

Тепловий ефект процесу - це кількість теплоти, яка виділяється або поглинається системою за сталих об’єму або тиску, якщо єдиним видом роботи є робота проти зовнішніх сил. Причому, температура вихідних речовин і

продуктів реакції має бути однаковою.

За сталих тиску і температури тепловий ефект реакції відповідає зміні

ентальпії системи:

Q_р= Н₂ − Н₁= D Н, де Н = U + рV

При поглинанні тепла (ендотермічний процес) зростає запас енергії системи − D Н _х.р > 0. При виділенні тепла у навколишнє середовище (екзотермічний процес) запас енергії системи зменшується − D Н _х.р < 0.

З першого начала термодинаміки випливає відкритий у 1841 р. російським хіміком Г. І. Гессом закон, згідно з яким тепловий ефект хімічної реакції залежить від природи і агрегатного стану вихідних речовин та продуктів реакції, але не залежить від числа та характера проміжних стадій процесу.

Стандартною ентальпією утворення хімічної сполуки Δ Η ⁰₂₉₈(Х) називають тепловий ефект реакції утворення 1 моль даної сполуки з простих речовин, які взято в найбільш стійких за стандартних умов модифікаціях, агрегатному і молекулярному станах.

Стандартні ентальпії утворення простих речовин, які за стандартних умов знаходяться у найбільш стійких алотропних модифікаціях, агрегатному і молекулярному станах, умовно прийняті за нульові.

Тоді, використовуючи закон Гесса, тепловий ефект хімічного процесу позначаютьD H ⁰_х.р і розраховують за формулою

D H ⁰_х.р. = S(і D Н ⁰ _і)_прод. - S(ј D Н ⁰ _і)_вих., (9.1)

де D Н ⁰ _і - ентальпії утворення продуктів реакції та вихідних речовин (наприклад, за стандартних умов); і, ј - стехіометричні коефіцієнти в рівнянні реакції.

Другий закон термодинаміки описує явища, які спричинено дією великої кількості частинок, тобто явища, до яких можна застосувати закони теорії

ймовірності. Статистична природа другого начала термодинаміки дозволяє визначити вірогідніший напрям перебігу самовільного процесу. У реальних

системах самовільно можуть перебігати процеси, які супроводжуються

виділенням і поглинанням теплоти: тобто можна зробити висновок, що напрям

довільного перебігу процесу визначає не тільки величина ентальпійного

фактора.

Другий закон термодинаміки формулюють таким чином: за рахунок будь-якого довільного процесу можна одержати корисну роботу. Є також і інші формулювання цього закону, зокрема: в ізольованих системах (системах, які зберігають сталий об’єм і не обмінюються енергією та масою з навколишнім середовищем) довільно відбуваються процеси, які супроводжуються зростанням ентропії.

Ентропія S - це функція стану системи, яка пов’язана з тепловим рухом мікрочастинок речовини та є кількісною мірою невпорядкованості системи. Під час нагрівання, випаровування, плавлення, розширення газу, послаблення або розриву зв’язків між атомами ентропія зростатиме, а під час конденсації, кристалізації, полімеризації та зміцнення зв’язків ентропія дещо зменшується.

Будь-який довільний процес в ізольованій системі прямує до рівноважного стану, в якому ентропія набуває максимального за даних умов значення, тобто

dS = 0 - умова термодинамічної рівноваги в ізольованій системі.

Математичний вираз другого начала термодинаміки має вигляд

dS ³ d Q /T.

Третє начало (закон) термодинаміки (або постулат М. Планка, 1911р.): при абсолютному нулі (0 K) ентропія ідеального кристала дорівнює нулю.

Це означає, що є принципова можливість визначити абсолютні значення ентропій речовин. Тому стандартна ентропія простих речовин S ⁰₂₉₈(Х) навіть у найстійкіших за стандартних умов станах і алотропних модифікаціях, на

відміну від ентальпії, не дорівнює нулю.

Зміну ентропії у хімічній реакції D S _{х. р} визначають як різницю сум

стандартних ентропій продуктів реакції та вихідних речовин з урахуванням

стехіометричних коефіцієнтів:

D S ⁰_х.р. = S(іS ⁰ _і)_прод. - S(јS ⁰ _і)_вих., (9.2)

де S ⁰ _і - стандартний ентропійний запас продуктів реакції та вихідних речовин, Дж/(моль× К); і, ј - стехіометричні коефіцієнти в рівнянні реакції.

Аналізуючи друге начало термодинаміки, можна зробити такі висновки:

1) тільки в ізольованій системі за допомогою ентропії визначають напрям перебігу процесу;

2) у неізольованих системах за відповідних умов напрям, стан рівноваги і рушійну силу процесу визначають за термодинамічними потенціалами: якщо V = const, T = const - за ізохорно-ізотермічним потенціалом F (вільною енергією Гельмгольца); якщо p = const, T = const - за ізобарно-ізотермічним потенціалом G (вільною енергією Гіббса). Усі термодинамічні потенціали є властивостями системи у будь-яких умовах, але напрям перебігу процесу вони визначають тільки за сталості двох відповідних параметрів.

За поширених ізобарно-ізотермічних умов рушійну силу процесу, тобто вільну енергію Гіббса D G, визначають за допомогою двох складових - ентальпійного |D H | та ентропійного | T D S | факторів:

D G = D H - T D S, (9.3)

де D H - тепловий ефект процесу при сталих температурі і тиску; T D S - зв’язана енергія, тобто частина внутрішньої енергії, яку в ізотермічних умовах неможливо перетворити на роботу.

Вільною енергією Δ G називають частину внутрішньої енергії, яку в ізотермічних умовах можна перетворити на роботу. Вона є функцією стану системи.

Максимальна корисна робота процесу дорівнює зменшенню вільної енергії Гіббса: А _к = -D G. Тобто довільний перебіг хімічних процесів відбувається

у напрямі зменшення вільної енергії Гіббса системи:

· якщо D G _х.р < 0, в ізотермічних умовах довільне проходження прямого процесу є принципово можливим;

· якщо D G _х.р > 0, в ізотермічних умовах довільне проходження прямої реакції неможливе, процес відбувається у зворотному напрямі.

Причому, чим менше значення зміни вільної енергії Гіббса, тим повніше вихідні речовини перетворюються на продукти реакції, і тим далі вона знаходиться від стану термодинамічної рівноваги за даних умов, де D G _х.р = 0, а D H _х.р = T D S _х.р.

Стандартною вільною енергією Гіббса утворення сполуки Δ G ⁰₂₉₈(Х) називають зміну вільної енергії Гіббса під час утворення 1 моль сполуки з простих речовин, які взято в найбільш стійких за стандартних умов алотропних модифікаціях, агрегатному та молекулярному станах.

Оскільки абсолютне значення вільної енергії Гіббса визначити неможливо, умовно прийнято, що стандартні ізобарно-ізотермічні потенціали утворення простих речовин, які знаходяться в агрегатному, молекулярному та модифікаційному станах, найбільш стійких за стандартних умов, дорівнюють нулю.

Зміну енергії Гіббса у будь-якому хімічному процесі можна визначити за допомогою рівняння (9.3) або як різницю сум стандартних енергій Гіббса утворення продуктів реакції і вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів:

D G ⁰_х.р = S(і D G ⁰ _і)_прод - S(ј D G ⁰ _і)_вих, (9.4)

де D G ⁰ _і - стандартна енергія Гіббса утворення продуктів реакції і вихідних речовин, кДж/моль; і, ј - стехіометричні коефіцієнти в рівнянні реакції.

Розраховуючи зміну термодинамічних функцій D H, D S та D G у хімічних процесах, потрібно вміти користуватися довідковою літературою, зокрема,

термодинамічними таблицями, та звертати увагу на розмірності термо-

динамічних величин.

9.2. Запитання для самостійної підготовки

1. Дайте означення поняттям: термодинамічна, закрита та ізольована системи, параметри і функції стану системи.

2. Що таке теплота, робота? Чи належать робота і теплота до функцій

стану системи?

3. Які процеси називають ізобарними, ізохорними, ізотермічними, адіабатичними? Які умови називають стандартними, нормальними?

4. Як формулюють і математично записують перше начало (закон) термодинаміки?

5. Що розуміють під поняттями внутрішня енергія, ентальпія? Який зв’язок між величинами D Н та D U хімічного процесу? Навести приклади реакцій, в яких D U > D H, D U < D H та D U = D H.

6. Що таке стандартна ентальпія утворення хімічної сполуки? Чому дорівнює стандартна ентальпія утворення простих речовин?

7. Які рівняння називають термохімічними? Назвіть їх особливості. Сформулюйте закон Гесса, його наслідки.

8. Які процеси називають термодинамічно оборотними та необоротними? Які формулювання другого начала термодинаміки вам відомі? Запишіть його

математичний вираз.

9. Що таке ентропія? У якому разі збільшення ентропії є критерієм само-вільного перебігу процесу?

10. Як визначити зміну ентропії у хімічній реакції та фізичному процесі? Чи можливий в ізольованій системі самовільний процес, який супроводжується зменшенням ентропії?

11. У чому полягає третє начало термодинаміки? Що таке стандартна ентропія речовини?

12. Що таке максимальна і максимальна корисна роботи процесу?

13. Що таке зміна стандартної енергії Гіббса (ізобарно-ізотермічного потенціалу) утворення хімічної сполуки? Які властивості сполук вона характеризує? Наведіть приклади.

14. Якими способами можна обчислити зміну вільної енергії Гіббса у хімічній реакції? Які висновки можна зробити, якщо вона відома?

15. Як впливають ентальпійний та ентропійний фактори на значення та знак вільної енергії Гіббса? Вплив температури на напрям самовільного перебігу процесу. Наведіть умову термодинамічної рівноваги у системі.