Катализ металлами и окислами, классификация механизма каталитического окисления

Общие закономерности подбора катализаторов окисления. Каталити­ческое окисление относится к процессам, протекающим по окислительно-восстановительному (электронному) механизму. Гомогенны­ми катализаторами реакций окисления являются соли переходных метал­лов, сольватированные ионы переходных металлов врастворах. Их харак­терная особенность - способность изменять заряд при взаимодействии с ки­слородом или с окисляемыми молекулами. Активными гетерогенными ка­тализаторами окисления являются твердые соединения переходных метал­лов: оксиды, сульфиды и сами переходные металлы и сплавы. Отме­чены следующие свойства соединений переходных элементов как катали­заторов:

1)они способны к координационному взаимодействию с реагента­ми,

2) они могут изменять окислительное состояние (заряд катиона или аниона) в процессе катализа. Именно эти свойства и обусловливают каталити­ческую активность соединений переходных металлов в реакциях окисления.

К наиболее общим закономерностям подбора гетерогенных катализато­ров окисления относят:

1) преобладание среди гетерогенных окислительных катализаторов по­лупроводников и металлов, т.е. электропроводящих твердых тел;

2) связь каталитической активности с окраской в видимой части спект­ра;

3) связь каталитической активности с числом электронов на d-уровне катиона.

Каталитическое окисление может протекать и на соединениях непере­ходных металлов, например на ZnO и CdS. Но и в этих случаях компонен­ты, образующие катализатор, могут подвергаться окислению и восстанов­лению:

В этом примере ионы Zn и Cd обладают заполненной d-оболочкой. При их восстановлении (соответственно при окислении взаимодействующих с ними реагентов) появляются электроны на 4s-уровнях Zn или 5s-уровнях Cd. Формально непереходным металлом является и металлическое сереб­ро, обладающее исключительной каталитической активностью в некото­рых реакциях селективного окисления[1].

Каталитические реакции на поверхности так же, как и реакции на поверхности электродов (электрохимия) и фотохимические процессы в тонких пленках (фотография), относятся к особой области химии – химии поверхности.

Важнейший класс катализаторов - переход­ные металлы. Основным характерным свойством металлов, отличающим их от полупроводников и диэлектриков, является наличие подвижных электронов (свободных электронов или электронов проводимости), обес­печивающих высокую электропроводность металлов. Таким образом, ме­талл состоит из системы положительных ионов и свободных электронов. Электроны компенсируют силы отталкивания, действующие между поло­жительно заряженными ионами, и тем самым связывают их в твердое те­ло (или жидкость). Электроны проводимости определяют электрические, магнитные, оптические и другие типично электронные свойства, а также их теплопроводность, а при низких температурах - и теплоемкость. С рос­том температуры электропроводность металла не растет, как у полупро­водника и диэлектрика, а несколько уменьшается из-за взаимодействия электронов с тепловыми колебаниями ионов кристаллической решетки и с атомами примесей.

Большинство металлов, применяющихся в качестве катализаторов, кристаллизуется в структурах, отвечающих гранецентрированной кубиче­ской решетке А1 (ГЦК) и гексагональной решетке A3 (hex). В такой ре­шетке каждый атом имеет координационное число 12 — двенадцать бли­жайших соседей по углам додекаэдра. В решетке ГЦК кристаллизуются металлы γ -Fe, β -Со, Ni, Сu, Ag, Аu и все шесть металлов платиновой груп­пы. В гексагональной решетке кристаллизуются Ti, Zn, α -Со, Mg, Cd и др. Достаточно простой является и кубическая объемноцентрированная ре­шетка (ОЦК), характерная для всех щелочных металлов, а также V, Сr, δ -Мn, No, Та, Mo, W. Лишь немногие металлы, например α -Мn, имеют бо­лее сложную структуру. Различия в энергиях решеток с разными структу­рами в общем невелики и они могут переходить друг в друга [1].

В 50-е годы процессы адсорбции различных веществ на поверхности (первая химическая стадия в гетерогенном катализе) стали изучать на молекулярном уровне многочисленными физическими методами. К реакциям на поверхности переходных металлов, оксидов металлов и других металлсодержащих соединений применимы все представления координационной и металлоорганической (в случае органических реакций) химии[1]. На поверхности металлов образуются первичные комплексы реагентов с атомом или группой атомов поверхности и продукты их превращений.

Например, при адсорбции этилена на поверхности кристаллического Rh происходят следующие химические реакции при изменении температуры

Помимо химических проявлений, в гетерогенном катализе следует учитывать наличие объема твердого тела (большого количества атомов) и ряд особенностей поверхности[2].[2]

1. Поверхность с макроскопической точки зрения является объектом с очень сложным рельефом, а твердое тело обычно имеет развитую пористую структуру. Это очень хорошо демонстрирует электронно-микроскопическая фотография поверхности активированного угля (типичный катализатор или носитель в гетерогенном катализе)