![]() Главная страница Случайная страница КАТЕГОРИИ: АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника |
Количественный анализ в электронной оже-спектроскопии
Наличие большого числа пиков, по крайней мере, часть из которых достаточно интенсивна, делает метод ЭОС перспективным не только для качественного, но и количественного определения элементного состава поверхностных слоев. Традиционные методы количественного анализа базируются на следующих основных допущениях: 1. Количество оже-электронов, определяющих интенсивность соответствующего электронного пика, пропорционально атомной концентрации соответствующего элемента в поверхностном слое. 2. Распределение элементов на анализируемой площади поверхности однородно. 3. Образец однороден в поверхностной области, глубина которой определяется средней длиной свободного пробега анализируемых электронов. Исходя из первых принципов, рассматривая суммарный вклад, вносимый различными механизмами в образование сигнала оже-электронов, можно записать в общем виде следующее выражение для тока оже-электронов данного атома i:
Ii = Ip (Ep) Xi σ Ai (Ep)[1+ ri (Ei)]λ i (E, Xi)ω RT, (2)
здесь Ip (Ep) – ток первичных электронов с энергией Ep, Xi – концентрация элемента i в анализируемой точке, Ai (Ep) – сечение ионизации уровня А элемента i при энергии Ep, [1+ ri (Ei)] – фактор обратного рассеяния, характеризующий дополнительную ионизацию уровня данного атома вторичными (рассеянными назад) электронами, λ i (Ei, Xi) – длина свободного пробега электрона (глубина выхода), ω i – вероятность соответствующего оже-перехода и неизлучательного выхода оже-электронов, R – фактор шероховатости поверхности, T – регистрационная эффективность энергоанализатора. Зависимость сечения ионизации электронным ударом различных атомных уровней достаточно хорошо изучена как теоретически, так и экспериментально. Характерной чертой этой зависимости является резкое возрастание сечения вблизи порога ионизации, равного энергии связи остовного уровня. После достижения максимума при энергии в 3 – 4 раза, превышающей пороговую, сечение ионизации медленно уменьшается. Важным источником дополнительной ионизации остовных уровней и соответствующего выхода оже-электронов являются рассеянные назад или вторичные электроны, создаваемые в поверхности твердого тела первичным пучком. Использование первичных электронов с энергией 3 – 5 кэВ для возбуждения атомных уровней с энергиями связи до 1, 5 кэВ приводит к тому, что многие неупруго рассеянные электроны имеют энергию, достаточную для ионизации остовных уровней, что приводит к дополнительной эмиссии оже-электронов. Для мелких уровней этот источник может быть главным источником ионизации. Глубина выхода или средняя длина свободного пробега оже-электрона зависит от его энергии и атомной плотности образца N. Наиболее удовлетворительное согласие с многочисленными экспериментальными данными дается выражением λ i = 538 Ei –2–1/3 + 0, 41 Ei 1/2N–1/2, где λ измеряется в нанометрах, Еi – в электронвольтах. Совершенно очевидно, что расчет всех параметров, приведенных в уравнении (2), довольно сложен и сопряжен с большими ошибками. Поэтому, на практике пытаются осуществить замену возможно большего числа переменных константами и калибруют сигналы от атомов различного сорта для известных (стандартных) поверхностей. Наиболее простой и наиболее распространенный приближенный метод количественного анализа в электронной оже-спектроскопии – метод коэффициентов элементной чувствительности. Отправной точкой метода коэффициентов элементной чувствительности является допущение, что интенсивность оже-сигнала Ii элемента i просто пропорциональна его концентрации на поверхности Xi. Это соответствует замене всех сомножителей в уравнении (2), кроме Xi, константой Si: Ii = Si Xi. (3)
Коэффициент Si определяет чувствительность метода к данному элементу и поэтому называется коэффициентом элементной чувствительности. Коэффициенты элементной чувствительности можно определить из атласов эталонных спектров чистых элементов, таких, например, как [20]. Все спектры в этом атласе сняты в идентичных условиях и перед записью каждого спектра производилась калибровка по сигналу серебра с энергией 351 эВ. Для каждого спектра указана чувствительность спектрометра. В этом случае коэффициент элементной чувствительности определяется по формуле
здесь
Таблица 1– Коэффициенты элементной чувствительности Si и энергии оже-пиков Ei некоторых элементов (Ep = 3 кэВ)
Поскольку
Интенсивность оже-пика служит количественной мерой числа оже- электронов с соответствующей энергией. Наиболее точно для этой цели подходит площадь под кривой данного пика, измеренная после вычитания фона (рис. 2 а) в интегральном электронном спектре N (E), т.е. зависимости числа электронов с соответствующей энергией от величины этой энергии. Однако, в электронной оже-спектроскопии исторически сложилась традиция представлять электронные спектры в дифференциальном виде, т.е. в виде зависимости d N /d E. В этом случае за меру интенсивности оже-пика часто берут амплитуду производной от ее максимума до минимума (peak-to-peak амплитуду) (рис. 2 б).
Рисунок 2– Интенсивность интегрального (а) и дифференциального (б) пиков
Традиционные методы количественного анализа в электронной спектроскопии обладают двумя существенными недостатками, которые не позволяют достигать с их помощью достаточно точных результатов. Первый недостаток связан с тем, что многие электроны, эмитированные атомом в какой-либо точке вблизи поверхности твердого тела, на своем пути к поверхности испытывают несколько актов неупругого рассеяния. Это приводит к тому, что эта часть электронов не дает вклада в интенсивность соответствующего пика в спектре энергетического распределения электронов, зарегистрированного энергоанализатором. В результате интенсивность измеренного пика может быть существенно меньше, той, которая бы наблюдалась в отсутствии неупругого рассеяния. Вследствие механизма неупругого рассеяния электронов каждый пик в электронном спектре сопровождается фоном неупругорассеяных электронов, структура которого зависит от величины пути электронов в твердом теле, что иллюстрирует рис. 3 [21]. Второй недостаток связан с допущением об однородном распределении элементов, являющихся источниками оже- или фотоэлектронов по площади и глубине анализируемого образца. На рис. 4 показаны некоторые встречающиеся на практике варианты распределения элементов, которые усложняют количественный анализ в электронной спектроскопии [6]. Вариант (а) соответствует однородному твердому раствору атомов А в матрице атомов В, что соответствует, например, сплаву. Однородное распределение сгустков атомов А в матрице В – выпадение новой фазы иллюстрирует вариант b. В случае поверхностной сегрегации (с) раствор атомов А в матрице В существует в слое, не превышающем глубины выхода электронов t. Вариант (d) соответствует поверхностному выпадению новой фазы, когда сгустки атомов А в матрице В расположены в слое, не превышающем глубины выхода электронов t. Однородный тонкий слой А на поверхности В – тонкая пленка (е).
Два последних варианта иллюстрируют ситуации, когда элементы распределены по площади неравномерно: островки атомов А на поверхности В (f) и высокие иглы (высотой больше, чем t) материала А на поверхности В (g) – например игольчатый рост одного вещества на поверхности другого. Легко видно, что измерение амплитуды или площади соответствующего электронного пика не позволяет обнаружить различия между, например, вариантами (d) и (e). Требуется привлекать другие методы помимо электронной спектроскопии, либо разрабатывать принципиально новые методики количественного анализа в электронной спектроскопии, чтобы разрешить проблемы, создаваемые наличием топографии поверхности и пространственными вариациями элементного состава. Рис. 4. Различные варианты расположения атомов типа А на подложке из атомов типа В. (а) – сплав. (b) – выпадение новой фазы. (c) – поверхностная сегрегация. (d) – поверхностное выпадение новой фазы. (e) – тонкая пленка. (f) – островковый рост пленки. (g) – игольчатый рост материала А.
|