Взаимодействие ВМС с растворителем

При взаимодействии ВМС с растворителем происхо­дит их набухание.

Набуханием называется увеличение объема и массы полимера во времени при контакте с растворителем.

При набухании объем и масса полимера могут увели­читься в 10 – 15 раз.

Количественной мерой набухания является степень набухания а:

= или = ,

где т , V – масса и объем сухого полимера; т, V – масса и объем набухшего полимера.

Набухание может быть ограниченным и неограничен­ным. В случае ограниченного набухания т и достигают постоянных при данной температуре и концентрации пре­дельных значений т и (кривая 1 на рис. 13.1) и далее не меняются. При неограниченном набухании (кривая 2 на рис. 13.1) т и достигают максимальных значений, которые затем уменьшаются за счет растворения полиме­ра. Таким образом, в этом случае набухание является первой стадией растворения.

Причина набухания состоит в различии свойств ВМС и растворителя. Молекулы ВМС отличаются от молекул НМС на несколько порядков по размерам и по подвижно­сти. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя происходит очень медленно, в то время как молекулы растворителя быстро проникают в сетку полимера, раз­двигая цепи и увеличивая его объем. Гибкость цепей об­легчает проникновение малых молекул НМС в сетку по­лимера. Итак, процесс набухания представляет собой одностороннее смешение, обусловленное

большим разли­чием в размерах молекул.

Следует подчеркнуть, что набухание – это не простое механическое вхождение молекул НМС в пустоты поли­мера, а межмолекулярное взаимодействие, обусловлен­ное, главным образом, сольватацией макромолекул. По­этому процесс набухания всегда специфичен: полимер набухает не в любом, а лишь в «хорошем» растворителе, с которым он взаимодействует. Так, полярные полимеры набухают в полярных жидкостях, например, белки в воде, а неполярные – в неполярных (каучук в бензоле).

Ограниченность процесса набухания и возможность самопроизвольного растворения определяются соотноше­нием между энергией решетки полимера и энергией сольватации с учетом энтропийного эффекта. Так, линей­ные полимеры обычно неограниченно набухают в «хоро­ших» растворителях, особенно при повышенных темпе­ратурах, так как работа раздвижения макромолекул в них меньше энергии сольватации.

Пространственные полимеры набухают ограничен­но, так как растворение их потребовало бы разрыва химических связей, образующих пространственную структуру, а на такой разрыв энергии сольватации не­достаточно. Полимеры, сшитые короткими мостичными связями, как правило, вообще не набухают. Так, натуральный каучук (линейный полимер) неограниченно набухает в бензоле, вулканизированный каучук (про­странственная структура) ограниченно набухает в бен­золе, а эбонит (сшитый вулканизированный каучук) совсем не набухает.

Введение в полимер полярных групп уменьшает сте­пень набухания в неполярных растворителях и увеличи­вает — в полярных.

Процесс набухания идет самопроизвольно, т. е. при Р и Т – const

G = Н – Т S < 0.

Следует выделить две стадии набухания:

1. Происходит сольватация макромолекул, при этом. выделяется теплота, т. е. H < 0. При этом энтропия не меняется или незначительно уменьшается, т. е,

S 0 (или S < 0, так как объем системы несколько уменьшается).

| H1 | > | T S | невелика

Итак, первая стадия обусловлена энтальпийным фак­тором.

2. Теплота сольватации не выделяется ( H 0), но возрастает энтропия системы ( S > 0), так как разрых­ление сетки полимера увеличивает число конформаций:

G ii = H -T S < 0.

Таким образом, вторая стадия набухания обусловлена энтропийным фактором.

Набухание может закончиться растворением полиме­ра, в этом случае говорят о неограниченном набухании.

Ограниченно набухший полимер называется студнем (см. следующую главу).